Меню

Реакции гидратации минералов цементного клинкера



Строй-справка.ру

Отопление, водоснабжение, канализация

Навигация:
Главная → Все категории → Бетонная смесь

Под гидратацией понимают реакции клинкерных составляющих с водой (присоединение води), причем образуются твердые новообразования (гидраты), которые заполняют первоначально залитый цементом и водой объем плотным наслоением гелевых частиц, вызывая тем самым упрочнение.
Таким образом, без воды твердение невозможно.

Первоначально жидкий или пластичный цементный клей превращается в результате гидратации в цементный камень. Первая стадия этого процесса называется загустеванием, или схватыванием, дальнейшая—упрочнением, или твердением.

Твердение цемента — очень сложный физико-химический процесс, который здесь будет рассмотрен упрощенно. Гидратацию рассмотрим в двух аспектах: как пространственный процесс (какие объемы занимают новообразования и какую структуру они имеют) и как химический процесс (каков состав новообразования).

Гидратация как пространственный процесс. Ответ на вопрос о том, какие образования возникают при гидратации, дан на рис. 19, где представлены продукты гидратации, возникающие в разное время. Одновременно показана кинетика нарастания прочности.

Можно различить следующие процессы.

Цементные частицы в виде дробленых зерен окружены водой затворе-ния, объем которой относительно велик (50—70 объемных процентов). Этот объем заполняется новообразованиями, чтобы возникла прочная структура (цементный камень). Благодаря химическим реакциям с водой уже через несколько минут возникают как на поверхности зерен, так и в воде иглообразные кристаллы а. Через 6 ч уже образуется так много кристаллов, что между цементными зернами возникают пространственные связи (б — в нижней части рисунка два крупных кристалла образуют двумя зернами цемента).

К этому моменту практик говорит, что цемент «схватывается». Через 8—10 ч весь объем между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполнен скелетом иглообразных кристаллов, который вследствие возникновения из С3А называется также «алюминатной структурой». Будучи до сих пор пластичной, масса начинает застывать, и происходит быстрое нарастание прочности. В оставшихся пустотах возникают одновременно, но сначала гораздо менее интенсивно продукты гидратации клинкерных минералов C3S и C2S. Последние образуют гомогенный чрезвычайно тонкопористый ворс из очень малых кристаллов, так называемую силикатную структуру в. Значение этой структуры все более увеличивается. Она является собственно носителем прочности цементного камня и приблизительно через сутки начинает вытеснять алюминатную структуру. В возрасте 28 сут (обычный срок испытания цемента и бетона) обнаруживается только силикатная структура г.

Кроме того, видны и неиспользованные цементные зерна (в — сверху, в середине). К этому времени процесс гидратации еще не закончен, в ряде случаев он может продолжаться годы. Возникновение продуктов гидратации рассматривают как гелеобразование, а продукты гидратации — как гель. Скорость, с которой протекают эти процессы, зависит от: Ф крупности цементных зерен (тонины помола цемента): 9 минерального состава клинкера цемента; – количества воды, которым замешивается цемент; – температуры гидратации;
-введения добавок (разд. 2.4),

Рис. 20. Гидратация цемента в цементный клей (представлена на примере объемных изменений цементного клея, состоящего из 100 г Цемента и 40 г воды — ВЩ = 0,4)

Для полной гидратации цементного зерна необходимо присутствие 0,4-кратного количества воды от его массы. Из нее только 60% (т. е. 0,25 массы цемента) связывается химически. Остальные 40% исходной воды остаются в порах геля (гелевые поры) слабо связанными. Размер гелевых пор около 3-10

7 мм. Они неизбежны и служат причиной тонкопористого строения гелевой массы. При химическом связывании вода, в какой-то мере, претерпевает объемную контракцию, которая составляет приблизительно ‘Д ее первоначального объема. Поэтому плотный обьем геля (без пор) на такую величину меньше суммы объемов исходных компонентов цемента и воды. Этот процесс называют усадкой, а освобождающийся в цементном камне объем — объемом усадки. При наличии воды именно этот объем пор заполняется водой. При полной гидратации цементного клея получаем гель, объем которого примерно на 30% состоит из пор. Схематически объемные изменения представлены на рис. 20.

До сих пор мы исходили из того, что цементный клей состоит из 1 ч. массы цемента и 0,4 ч. массы воды. На практике это не всегда так. Если количество цемента больше, то количество воды будет недостаточном, чтобы полностью гидратировались цементные зерна, и в цементном камне останутся непрореагировавшие зерна цемента.

Рис. 21. Объемные соотношения в цементном камне при различном В/Ц и максимально возможной степени гидратации (диаграмма и схема)
1 — объем гелевых пор; 2 — объем капиллярных пор; 3 — объем усадочных пор; 4 — масса геля; 5— неиспользованный цемент; 6 — вода; 7 — цементное зерно; 8 — капиллярные поры (вода)

Читайте также:  Марка цемента для ростверка

При большем количестве воды часть ее не участвует в процессе гидратации и образует в цементном камне так называемые капиллярные поры диаметром около Ю-3 мм, которые на несколько порядков больше гелевых пор. Примерно таких же размеров достигают и пустоты, возникающие в результате уже упомянутой усадки. Таким образом, соотношение масс воды л цемента в значительной мере определяет структурные отношения в цементном камне.-Пользуясь этим соотношением, можно определить важнейшие физические свойства цементного камня. Поэтому соотношение масса воды =водоцементное масса цемента отношение (В/Ц) имеет определяющее значение в технологии бетона.

На рис. 21 представлены объемные соотношения при различных значениях В/Ц и предельно возможной степени гидратации. Можно видеть, что суммарная пористость цементного камня тем больше, чем больше значение В/Ц (другими словами, чем меньше цемента в цементном клее). Эти схемы и диаграмма приведены с целью наглядного представления для различных В/Ц, хотя и не вполне отвечают действительности.

Все изложенное – здесь позволяет вывести некоторые важные закономерности, характерные для цементного камня: – процесс гидратации протекает постепенно; – получающийся в результате цементный камень, хотя и является твердым телом, но имеет тонкопористую структуру; – в цементном камне различают поровое пространство усадки и геля(которые неизбежны) и капиллярное поровое пространство (возникающее в увеличивающемся объеме, если цементный клей содержит более 0,4-кратного по отношению к цементу количества воды, т. е. если он подвержен влиянию водоцементного отношения).

По значению В/Ц цементного клея можно оценить пористость возникающего из него цементного камня и сделать выводы о его физических свойствах.

Гидратация как химический процесс. Твердение, представленное как пространственный процесс, теперь рассмотрим как химический процесс. Из разд. 2 известно, что цемент в основном состоит из четырех клинкерных минералов: C3S, C2S, C3A, C4AF.

Возникающие таким образом продукты гидратации представляют собой уже упомянутый гель. Для простоты обозначают их так же, как и клинкерные минералы, из которых они возникли (например, силикат кальция — гидросиликат кальция). Продукты гидратации отдельных минералов имеют специфические свойства, знание которых необходимо для дальнейшего понимания процесса твердения.

Анализ уравнений реакции позволяет сделать некоторые важные заключения. Во-первых, при гидратации возникают совершенно новые вещества. В процессе взаимодействия клинкерных минералов C3S и СгЗ с водой образуются гидросиликаты кальция и, кроме того, гашеная известь [Са(ОН)2], остающаяся внутри цементного камня. Этому явлению мы обязаны тем, что помещенная в цементный клей сталь не ржавеет, благодаря чему стало возможным существование железобетона. Кроме того, следует помнить и о том, что при гидратации выделяется тепло.

Это практик обязательно должен знать. И особенно следует помнить об этом при выборе цемента для возведения определенных конструкций и при выборе той или иной технологии изготовления бетонных сооружений. Продукты гидратации клинкерных минералов различаются также по прочности. Из рис. 22 видно, что главными носителями прочности являются силикаты кальция.. Особенно интересно, что клинкерный минерал с быстрым нарастанием прочности (C3S) выделяет большее количество тепла (502 Дж/г), чем клинкерный минерал с более медленным нарастанием прочности (C2S — 206 Дж/г).

Продукты гидратации клинкерных минералов различаются и по химическому составу.

Продукт гидратации называется этт-рингитом и раньше из-за своей палочковидной формы и вредного влияния назывался «цементной бациллой». Для этой реакции характерно, что присоединение 32 молекул воды вызывает сильное приращение объема по сравнению с объемами исходных компонентов: СзА и гипса. Увеличение объема безопасно до тех пор, пока оно происходит в пластичной матрице. В свежезамешенном цементном клее образование эттрингита вызывается с целью регулирования скорости твердения.

Рис. 22. Нарастание прочности клинкерных минералов

Механизм действия можно себе представить следующим образом. Очень быстро возникающие кристаллы эттрингита образуют оболочки вокруг цементных зерен. При этом затрудняется доступ воды и замедляется процесс гидратации. Без добавки гипса получился бы мгновенно схватывающийся цемент — «быст-ряк». Объемное расширение опасно, когда оно происходит в уже затвердевшем цементном камне (бетоне).

При этом наблюдается 4,6-кратное увеличение объема. Подобные реакции в затвердевшем цементном камне приводят к возникновению напряжений, нарушению структуры и ее разрушению (сульфатная коррозия). Поэтому для бетонных объектов, подверженных сульфатному воздействию, следует применять цементы, бедные СзА, чтобы ограничить или исключить образование эттрингита. Итак, при гидратации клинкерных минералов C3S и C2S образуется помимо гидросиликатов кальция гашеная известь Са(ОН)2, .Она предотвращает развитие коррозии стали, помещенной в цементный камень; – в процессе гидратации клинкерных минералов выделяется разное количество тепла; – в результате гидратации клинкерных минералов образуется искусственный камень с различной прочностью; – продукт гидратации С3А неустойчив по отношению к сульфатам. Возникает эттрингит, причем изменение объема может привести к разрушению цементного камня (сульфатная коррозия); – в зависимости от поставленных задач в строительстве применяются цементы с различной долей каждого из клинкерных минералов, причем в качестве основных критериев при выборе служат четыре приведенных выше.

Читайте также:  Смесь песчано цементная м400

Навигация:
Главная → Все категории → Бетонная смесь

Источник

Химическая технология вяжущих материалов (стр. 6 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Алит – C3S – обуславливает высокою прочность, быстроту твердения и другие свойства цемента.

Белит – C2S – отличается медленным твердением, но придаёт цементу высокую прочность, которая возрастает со временем.

Трехкальциевый алюминат — С3А – быстро твердеет, но продукты его твердения имеют низкую прочность.

Целит – С4АF – твердеет медленно, но прочность его продуктов выше, чем у продуктов гидратации.

Минералы цементного клинкера представляют собой безводные со-единения, так как образовались при высоких температурах. При обычной температуре они могут реагировать с водой, образуя почти нерастворимые гидратные соединения.

Минералы клинкера – силикаты и алюминаты кальция – соли сильного основания и слабой кислоты. Полный гидролиз в воде можно выразить уравнениями реакций:

C3S + nH2О = 3СН + H(n-3) S

C2S + nH2О = 2СН + H(n-2)S

На практике не происходит полного гидролиза, так как возникает насыщенный относительно Са(ОН)2 раствор.

При гидролизе C3S одновременно происходит гидратация продуктов (труднорастворимого двухкальциевого силиката) и выделение свободной извести:

3CaO•SiО2 + (n+1)Н2О = ↓CaO•SiО2•nH2О + Ca(OH)2

C2S подвергается гидролизу в меньшей степени, чем C3S, преобладает процесс гидратации:

2CaO•SiО2 + nH2О = ↓2CaO•SiO2•nH2О

Из компонентов цемента в первую очередь реагирует с водой C3А, который образует смесь гексагональных гидроалюминатов кальция:

3СаО•А12О3 + 6Н2О = ↓2СаО•А12О3•6Н2О

Процесс гидратации идет очень быстро, что затрудняет перемешивание, укладку и уплотнение смеси. Поэтому процесс гидратации с помощью гипса – регулятора сроков схватывания – замедляют на 4-6 часов. Гипс с гидратированным С3А образует малорастворимый гидросульфоалюминат кальция:

3CaO•Al2O3•6H2O + CaSO4 + 25(26)H20 = 3CaO•Al2О3•3CaSО4•31(32)H2О

Роль сульфоалюмината заключается в образовании экранирующей пленки на зернах 3СаО•А12О3, которая тормозит их гидратацию. Через 4-6 часов, когда весь гипс израсходуется, начинает выделяться чистый гидроалюминат и цемент схватывается. Взаимодействие C4AF с водой приводит к образованию гидроалюмината и гидроферрита кальция по схеме:

Затем из гидроферрита кальция и свободной Са(ОН)2 образуется более основной гидроферрит кальция 3(4)СаО•Fе203•nН2O.

Таким образом, взаимодействие портландцемента с водой начинается с гидратации и гидролиза отдельных составляющих его минералов и фаз. Состав гидратированных соединений зависит от условий взаимодействия с водой, концентрации раствора и наличия добавок.

В результате взаимодействия минералов цементного клинкера с водой образуется цементный камень, который состоит из: гидроксида кальция Са(ОН)2, гидросиликата кальция (2CaO•SiО2•nH2О), гидроалюмината кальция (ЗСаО•А12О3•6Н2О), гидроферрита кальция (CaO•Fe2О3•mH2О).

Поры в цементном камне заполнены воздухом или водой, которая подразделяется на химически связанную, адсорбционную, капиллярную и свободную. Для придания пластичности строительным смесям воды расходуют больше, чем необходимо для твердения. В воде, находящейся в порах цементного камня, содержатся в растворённом состоянии гидроксиды кальция, натрия, калия и др.

В первые дни твердения содержание гидроксида кальция достигает 1,4-1,5 г/л (в пересчете на СаО), что свидетельствует о перенасыщении его растворов. Наличие этих соединений обуславливает высокую щелочность (рН=12÷13). Это важно для защиты от коррозии.

Частички новообразований связаны ван-дер-ваальсовыми и электростатическими силами, обуславливающими начальный эффект твердения. В то же время возникают и химические связи. Со временем твердения химические связи способствуют нарастанию прочности, укрупнению частичек и образованию агрегатов.

Дисперсность частиц новообразований, с одной стороны, обеспечивает повышенную связывающую способность, а с другой – влияет отрицательно из-за адсорбции значительного количества воды. Водные оболочки снижают прочность твердеющего цемента, уменьшают концентрацию твердой фазы и увеличивают ползучесть цементного камня.

По мере высыхания твердеющего вяжущего все большую роль в повышении прочности начинают играть ван-дер-ваальсовые силы. Возникновение частичек новообразований сопровождается процессом их укрупнения за счет новых порций вещества из раствора, или за счет перекристаллизации более мелких из них. Чем выше растворимость новых соединений и температура системы, тем интенсивнее процесс перекристаллизации.

Читайте также:  Если смешать цемент с олифой

В начальный период твердения механическая прочность нарастает и определяется количеством новообразований, возникающих преимущественно в виде гелей. Со временем взаимодействие вяжущего с водой уменьшается, например, из-за возникновения экранирующих пленок на частичках исходного материала, из продуктов гидратации. Связующая способность новообразований снижается и при этом падает прочность затвердевшей системы. После дегидратация затухает в результате постепенного исчезновения в затвердевшей массе наиболее дефектных по структуре гидратированных частичек, а также прогрессивного нарастания химических связей в массе новообразований.

Процесс твердения может быть ускорен или замедлен с помощью добавок. Например, хлорид кальция CaCl2 в количестве 1-2% от веса цемента значительно ускоряет твердение. Хлорид кальция со свободным Са(ОН)2 образует малорастворимый гидроксохлорид СаОНCl, что ускоряет гидролиз C3S.

В качестве замедлителей схватывания используют нитраты калия натрия, аммония и другие увеличивающие растворимость свободной извести в воде. При этом повышается концентрация ионов кальция и гидролиз C3S замедляется. С этой же целью применяют клееподобные вещества, которые затрудняют диффузионные процессы.

6.3. Способы производства портдландцемента

В зависимости от технологических особенностей приготовления сырьевых смесей различают три способа производства портландцемента: мокрый, сухой и комбинированный.

При мокром способе производства измельчение сырьевой смеси производят в водной среде с получением шихты в виде тонкой сметанообразной водной суспензии – шлама. При этом обжиг ведут в длинных вращающих печах с внутренними теплообменниками.

При сухом способе сырьевую шихту готовят в виде тонко измельченного сухого порошка – о сырьевой муки, поэтому перед помолом или в ходе его сырьевые материалы высушивают. Обжигают сырьевую муку в коротких вращающихся печах с запечными теплообменниками.

При комбинированном способе производства сырьевую смесь готовят по технологии мокрого способа в виде шлама, а затем либо обезвоживают на фильтрах до влажности 16-18% и подают на обжиг в печь в виде полусухой массы, либо предварительно высушивают до низкой остаточной влажности и обжигают в виде сырьевой муки как при сухом способе. Одним из вариантов комбинированного способа является технологическая схема с обезвоживанием сырьевого шлама в распылительной сушилке.

Каждый из способов производства имеет свои преимущества и недостатки. Так, при мокром способе в присутствии воды облегчается измельчение материалов, проще достигается однородность смеси по химическому и минералогическому составу, надежные и проще транспортировка шлама, условия труда с экологической точки зрения лучше. Однако при этом способе расход топлива на обжиг на 30-40% больше, чем при сухом способе, необходимо использовать более длинные печи, так как значительная часть печного пространства выполняет функцию испарителя механически примешанной воды из шлама.

Основным способом сухого способа производства является существенное снижение расхода теплоты на обжиг клинкера – до 3,4-4,2 кДж/кг по сравнению с 5,8-6,7кДж/кг при мокром способе. Объем печных газов (при одинаковой производительности печей) при сухом способе на 35-40% меньше, чем при мокром. В результате, при сухом способе производства снижается стоимость обеспыливания печных газов, имеются лучшие возможности для использования теплоты отходящих газов для сушки сырья, что позволяет снизить общий расход топлива, но при этом усложняется технологическая схема.

Важнейшим преимуществом сухого способа производства является также возможность более высоких удельных объемов клинкера в печных агрегатах, что позволяет строить печи с производительностью до 6000-10000 т/сут. К недостаткам сухого способа следует отнести относительную сложность корректировки состава шихты, повышение расхода электроэнергии на помол сырья, а также увеличение схемы производства. Одним из важнейших условий при компоновке основных агрегатов при проектировании заводов сухого способа производства портландцемента является стремление к наиболее полному использованию теплоты отходящих газов, так как только в этом случае данный способ является эффективным.

Комбинированный способ производства позволяет использовать преимущества подготовки сырьевой смеси по мокрому способу и одновременно снизить расход теплоты на обжиг. При этом способе примерно на 30% уменьшается расход топлива и примерно на 10% капитальные затраты по сравнению с мокрым способом, но на 15-20% повышается расход электроэнергии. Механическое удаление воды при фильтрации шламов значительно усложняет технологический процесс.

Источник