Меню

Производство цемента низкой водопотребности



Производство цемента низкой водопотребности

Настоящее изобретение относится к технологии вяжущих материалов и может быть использовано взамен общестроительных цементов при производстве самоуплотняющихся, тяжелых, высокопрочных, мелкозернистых и высококачественных бетонов.

Известен состав цемента низкой водопотребности и способ его приготовления, отраженные в описании к патенту России №2207995 «Способ изготовления цемента низкой водопотребности», МПК7 С04В 7/52, опубл. 10.07.2003. Согласно этому изобретению цемент низкой водопотребности включает щелочесодержащий портландцементный клинкер с сульфатно-кальциевым ингредиентом, минеральный кремнеземистый наполнитель, модификатор, содержащий органический водопонижающий реагент, причем на 100 массовых частей портландцемента берут 5-850 мас. частей минерального кремнеземистого наполнителя, взятого из группы: гранулированный доменный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатный песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль и др., 0,6-2,5 мас. частей органического водопонижающего реагента, взятого из группы: соли щелочных и/или щелочноземельных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом или комплексные соли щелочноземельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных сахаридов с числом атомов углерода 3-5.

Способ приготовления цемента низкой водопотребности в соответствии с этим патентом включает механохимическую обработку путем совместного помола ингредиентов: портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента, модификатора с ускорителем твердения и органическим водопонижающим реагентом при их соотношении 100:(1-7):(0,6-2,5) мас. частей до удельной поверхности 400-700 м 2 /кг. В качестве портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе обожженные примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов. Дополнительно вводят активный минеральный наполнитель на 100 мас. частей клинкера от 5 до 850 мас. частей, в качестве которого используют компоненты из группы гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль.

Недостатками описанного состава цемента низкой водопотребности и способа его приготовления являются: повышенная водопотребность (нормальная густота) цемента, недостаточно высокие реологические характеристики цементных бетонов, а именно: водоредуцирующая способность, предельное напряжение сдвига, расплыв цементных систем, и их прочность, в частности ранняя прочность в возрасте 1-3 суток. Это объясняется использованием в их составе кремнеземистых минеральных наполнителей, в которых доля оксида кремния превышает 80%, отличающихся высокой влагоемкостью, что ведет к повышению водопотребности цементных систем и ухудшению их реологических характеристик. На поверхности твердой фазы указанных компонентов образуется сольватная оболочка, состоящая из адсорбционно-связанной воды, по объему сопоставимой с объемом частицы. При этом количество свободной воды, предопределяющей текучесть цементных систем, сокращается на величину, сопоставимую с объемом минерального наполнителя. Поэтому с увеличением доли кремнеземистого наполнителя в цементе требуемая подвижность бетонной смеси достигается при более высокой его водопотребности.

Наиболее близким аналогом является патент России №2379240, МПК С04В 7/02, 7/52, Цемент низкой водопотребности и способ его получения, опубликовано 20.01.2010. Способ включает совместный помол портландцемента с органическим водопонижающим реагентом и минеральным наполнителем до удельной поверхности 400-700 м 2 /кг; органический водопонижающий реагент взят в количестве 0,3-3,0% от массы цемента низкой водопотребности. Такой состав и способ его приготовления позволяют уменьшить нормальную густоту цементного теста даже при использовании органического водопонижающего реагента в минимальном количестве 0,3% от массы цемента низкой водопотребности, увеличить водоредуцирующий эффект на 2,4-47,7%, плотность цементного теста на 1-10%, прочность цементного камня на 0,9-51%, улучшить реологические характеристики: реологическая способность ΔР возросла до 150-490%, а предельное напряжение сдвига τ уменьшилось с 29,7 до 19,1-1,9 Па.

Недостатком описанных составов и способа его приготовления являются недостаточно высокие прочностные показатели цемента низкой водопотребности (далее — ЦНВ).

Задачей изобретения является повышение прочности бетонов и растворов на основе ЦНВ.

Техническим результатом является большая плотность зоны контакта цементного камня с зерном заполнителя, обеспечиваемая в присутствии кремнеземистого наномодификатора, вводимого при получении ЦНВ.

Задача решается составом цемента низкой водопотребности, содержащего, как и в прототипе, портландцемент и суперпластификатор; в отличие от прототипа ЦНВ в соответствии с изобретением дополнительно содержит кремнеземистый наномодификатор, при следующем соотношении компонентов, мас. частей:

Портландцемент 100
Суперпластификатор (в пересчете на сухое вещество) 0,3-3,0
Кремнеземистый наномодификатор 0,000004-0,0001 в пересчете
на активный компонент кремнезем,

в случае производства композиционного ЦНВ — минеральный наполнитель, карбонатный или кремнеземистый — до 50 мас. частей вместо такой же части портландцемента.

Эффект от введения малых дозировок носит резко экстремальный характер, который теряется при изменении дозировки, а суперпластификатор, которого в этом случае требуется уже сравнительно много, будет уже не столь эффективным в количествах сверх определенного значения, но ощутимо повышает стоимость получаемого продукта.

Задача решается также способом получения цемента низкой водопотребности, при котором, как и в прототипе, проводят совместное измельчение портландцемента с суперпластификатором. В отличие от прототипа в предлагаемом способе получения ЦНВ дополнительно используют кремнеземистый наномодификатор, из которого предварительно готовят премикс, сухой или в растворе, тщательным смешением портландцемента (для сухих компонентов), взятого в количестве (0,5-5)% от массы портландцемента (0,1-5 для сухого и 100 — для раствора)% суперпластификатора от общей его массы и всей массы наномодификатора. Подготовленный премикс добавляют к остальной части смешанных портландцемента, суперпластификатора и при необходимости — минерального наполнителя, проводят их совместное измельчение до получения ЦНВ с удельной поверхностью 5500-7500 см 2 /г. При этом компоненты берут в количестве, мас. частей:

Портландцемент 100
Суперпластификатор (в пересчете на сухое вещество) 0,3-3,0
Кремнеземистый наномодификатор 0,000004-0,0001 в пересчете
на активный компонент кремнезем

в случае производства композиционного ЦНВ берут минеральный наполнитель, карбонатный или кремнеземистый, до 50 мас. частей вместо такой же части портландцемента.

Суперпластификатор в любом случае будет требоваться в большом количестве, как и в прототипе, что делает применение ЦНВ исходно не столь выгодным. При использовании же пусть даже дорогого суперпластификатора и наномодификатора в очень малых количествах (порядка 10 -3 -10 -4 % от массы цемента), как указывается, будет возможно увеличить техническую эффективность ЦНВ при практически нулевых дополнительных затратах, что в конечном счете сделает рентабельным применение даже дорогостоящего ЦНВ.

В зависимости от товарной формы суперпластификатора: порошок или раствор, берут соответствующую форму наномодификатора: мелкодисперсный порошок или раствор, стабилизированный гель, водную дисперсию, кремнезоли.

В качестве минерального наполнителя берут кремнеземистый или карбонатсодержащий материалы, или их смесь в соотношении кремнеземистый материал: карбонатсодержащий материал 5:95-95:5, или иной его вид.

В качестве органического водопонижающего реагента используют порошкообразную форму суперпластификатора или его водный раствор с концентрацией 20-40%.

Для приготовления цемента низкой водопотребности использовали:

— портландцемент марки ЦЕМ I 42,5Н производства ООО «HeidelbergCement» (г. Вольск) ГОСТ31108-2003;

— портландцемент марки ЦЕМ I 42,5Б производства ООО «EuroCement» (р.п. Комсомольский) ГОСТ31108-2003;

— — кварцевый песок по ГОСТ 8736-2014 с наибольшей крупностью зерен 1,25 мм;

— — шлак доменный гранулированный Орско-Халиловского металлургического комбината следующего химического состава, мас. %: SiO2 37-39, Al2O3 10-11, СаО 34-40, MgO 7-8, FeO 0,5-0,7, S 0,5-0,6;

— — шлак доменный гранулированный, поставляемый ООО «Мечел-Материалы» следующего химического состава, мас. %: СаО 35-45, SiO2 35-45, Al2O3≤8, MgO≤15, FeO 0,2-1,0, Na2O 0,5-1,0, K2O 1,0-1,5, TiO2 2 /г. После такого помола при необходимости использования мягкого, легко размалываемого минерального карбонатного наполнителя производят домол полученного ЦНВ с ним до удельной поверхности 5500-7000 см 2 /кг.

В случае использования жидкого суперпластификатора готовится раствор премикса. Для этого необходимо тщательно смешать наномодификатор любой формы (порошок, гель, водную дисперсию наномодификатора) с концентрированным раствором всего суперпластификатора. Полученный премикс вводится в портландцемент и осуществляется их совместное измельчение, при необходимости с «твердым» кремнеземистым наполнителем, до получения ЦНВ с удельной поверхностью 5500-7500 см 2 /г и влажностью не более 2%. После такого помола при необходимости производят домол полученной смеси с «мягким» карбонатсодержащим минеральным наполнителем до удельной поверхности ЦНВ 5500-7000 см 2 /кг.

После приготовления ЦНВ была оценена прочность образцов с его использованием, и все результаты сведены в Таблицы 1-3.

Удельную поверхность определяли на приборе ПСХ-12, прочность при изгибе и сжатии — по ГОСТ 310.4.

Сроки схватывания определяли по ГОСТ 310.3, водоцементное отношение, расплыв конуса, активность через 1 сутки нормального твердения, активность после пропаривания, активность через 28 суток нормального твердения — по ГОСТ 310.4. Марка цемента определялась по ГОСТ 10178.

Для примеров были изготовлены различные образцы ЦНВ с использованием растворов премикса и его сухой формы. Процесс приготовления всех образцов являлся двухступенчатым: сначала в фарфоровой ступке с пестиком проводили первоначальное смешение наномодификатора, навесок цемента (0,5-5)% от его необходимого количества, (0,1-5)% суперпластификатора от его необходимого количества, затем проводили смешение и совместный помол с оставшимся количеством всех компонентов. Общая масса каждого образца составила 2000±2 г. Результаты испытания образцов ЦНВ отражены в примерах Таблице 1. В другом примере применялись:

— в качестве добавки-суперпластификатора — органический водопонижающий агент СП-1 (порошок);

— в качестве кремнеземистого наномодификатора — кремнезоль «ЛЭЙКСИЛ 20 ХС».

Результаты эксперимента сведены в таблицы 2 и 3.

Как видно из примеров Таблиц, получены образцы бетонов на основе ЦНВ с повышенной прочностью. Такой результат связан с повышением механохимического эффекта в присутствии суперпластификатора и кремнеземистого наномодификатора, адсорбирующихся при измельчении на поверхности частиц портландцемента. За счет развитой поверхности наномодификатора и, как следствие, высокой активности обеспечивается большая плотность зоны контакта цементного камня с зерном заполнителя, что существенно повышает прочность и силы сцепления между ними. При гидратации ЦНВ, содержащего наномодификатор, зона контакта дополнительно уплотняется мелкокристаллическими гидросиликатами кальция, образующимися в результате протекания химической пуццолановой реакции между ультрадисперсным кремнеземом наномодификатора и известью, выделяющейся при гидратации цемента, что и обусловливает решение поставленной задачи.

* — в примерах Таблиц 2, 3 использовался цемент ЦЕМ I 42,5 Б компании «Евроцемент» Мордовского цементного завода.

Источник

способ изготовления цемента низкой водопотребности

Изобретение относится к технологии вяжущих материалов. Технический результат — повышение агрегативной устойчивости и сыпучести цемента низкой водопотребности, изготовленного из щелочесодержащих клинкеров, предотвращение комкования и старения цемента В способе изготовления цемента низкой водопотребности путем механохимической обработки совместным помолом до удельной поверхности 400 — 700 м 2 /кг ингредиентов: портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента и модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, в качестве указанного портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов, в котором указанные примеси обожжены в форме застывших на поверхности гранул указанного продукта, капель и натеков безводных соединений и/или игл и сростков их кристаллогидратов, связываемых в процессе совместного помола указанных ингредиентов органическим водопонижающим реагентом с формированием солевой фазы ускорителя твердения в органическом реагенте в количестве 10 — 50% от массы последнего, а совместный помол ведут при соотношении указанных ингредиентов в пределах соответственно 100 : (1 — 7) : (0,6 — 2,5) мас.ч. до достижения стехиометрии фазы алита в поверхностном слое частиц клинкера указанного цемента, причем момент этого достижения и соответственно окончания помола устанавливают по критерию степени агрегации частиц указанного цемента, равной 5-15 об.%, при гигроскопической влажности не более 3 мас.%. Портландцементный клинкер может содержать соединения щелочных металлов в пересчете на R 2 O = Na 2 O + 0,658 K 2 O в количестве 0,3 — 1,4 маc. % и соединения триоксида серы в количестве 0,4 — 1,5 маc. %, в качестве органического водопонижающего реагента используют в количестве 0,6 — 2,5% от массы портландцементного клинкера материалы из группы соли щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; комплексные соли щелочноземельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных моносахаридов с числом атомов С 3-5, парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 4 : 1 до 1 : 4, в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента используют двуводный гипс или его смесь с полуводным гипсом в маc. соотношении от 1 : 0,01 до 1 : 2, или смесь двуводного гипса с ангидритом в маc. соотношении от 1 : 0,01 до 1 : 0,2, или смесь двуводного гипса с химическими гипсами из группы фосфогипс, борогипс, титаногипс, фторангидрит, продукт очистки отходящих сернистых газов промышленных печей и/или реакторов известняком, взятых в мас. соотношении от 1 : 0,05 до 1 : 1, при гигроскопической влажности в количестве 0,01 — 3 маc. %, в состав цемента дополнительно вводят активную минеральную добавку и/или наполнитель при совместном или раздельном помоле с последующим смешением при маc. соотношениях клинкера, добавки и/или наполнителя 100 : 5 — 100 : 850 при гигроскопической влажности 0,01 — 3 маc. %, в качестве добавки используют один или два компонента из группы гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовую или стеклокерамзитовую пыль или активный кремнезем из группы дробленая, или гранулированная, или молотая силикат-глыба в количестве 0,2 — 20% от массы цемента, микрокремнезем в порошкообразной или гранулированной формах в количестве 0,2 — 10% от массы цемента, причем гранулированная форма микрокремнезема содержит пластифицирующий компонент, введенный при грануляции в количестве 0,01 — 0,2% в пересчете на массу цемента. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ изготовления цемента низкой водопотребности путем механохимической обработки совместным помолом до удельной поверхности 400-700 м 2 /кг ингредиентов: портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента и модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, отличающийся тем, что в качестве указанного портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов, в котором эти примеси обожжены в форме застывших на поверхности гранул указанного продукта капель и натеков безводных соединений и/или игл и сростков их кристаллогидратов, связываемых в процессе указанного помола ингредиентов органическим водопонижающим реагентом с формированием солевой фазы ускорителя твердения в органическом реагенте в количестве 10-50% от массы последнего, а указанный помол ведут при соотношении указанных ингредиентов в пределах соответственно 100:(1-7):(0,6-2,5) мас.ч. до достижения стехиометрии фазы алита в поверхностном слое частиц указанного клинкера, причем момент этого достижения и соответственно окончания помола устанавливают по критерию степени агрегации частиц указанного цемента, равной 5-15 об.% при гигроскопической влажности не более 3 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что портландцементный клинкер содержит соединения щелочных металлов в пересчете на R 2 O=Na 2 O+0,658 K 2 O в количестве 0,3-1,4 маc.% и соединения триоксида серы в количестве 0,4-1,5 маc. %.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве указанного органического водопонижающего реагента используют вводимые в количестве 0,6-2,5% от массы портландцементного клинкера материалы из группы соли щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом, комплексные соли щелочноземельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных моносахаридов с числом атомов С 3-5, парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 4:1 до 1:4.

4. Способ по любому из пп.1 -3, отличающийся тем, что в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента используют двуводный гипс или его смесь с полуводным гипсом в маc. соотношении от 1:0,01 до 1:2, или смесь двуводного гипса с ангидритом в маc. соотношении от 1:0,01 до 1:0,2, или смесь двуводного гипса с химическими гипсами из группы фосфогипс, борогипс, титаногипс, фторангидрит, продукт очистки отходящих сернистых газов промышленных печей и/или реакторов известняком, взятых в мас. соотношении от 1:0,05 до 1:1 при гигроскопической влажности 0,01-3 маc.%.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в состав указанного цемента дополнительно вводят активную минеральную добавку и/или наполнитель при совместном или раздельном помоле с последующим смешением при маc. соотношениях портландцементного клинкера и активной минеральной добавки и/или наполнителя от 100: 5 до 100:850 при его гигроскопической влажности 0,01-3 маc.%.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве активной минеральной добавки используют активный кремнезем из группы дробленая, или гранулированная, или молотая силикат-глыба в количестве 0,2-20% от массы указанного цемента, микрокремнезем в порошкообразной или гранулированной форме в количестве 0,2-10% от массы указанного цемента, причем гранулированная форма микрокремнезема содержит пластифицирующий компонент, введенный при грануляции в количестве 0,01-0,2% в пересчете на массу указанного цемента.

7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве активной минеральной добавки используют один или два компонента из группы гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии строительных материалов, преимущественно к получению гидравлических вяжущих веществ, а именно цементов.

Из уровня техники известен способ изготовления цемента пониженной водопотребности путем совместного помола портландцементного клинкера и модификатора — жидкого вещества, включающего органический компонент — технический лигносульфонат [1]. К основным недостаткам этого технического решения относятся повышенная агрегируемость и пониженная сыпучесть указанного цемента, особенно при повышенной тонкости помола, соответствующей удельной поверхности, определенной методом воздухопроницаемости на приборах Елейна, Ли-Паркера, Соминского-Ходакова, Товарова и др., примерно 400 м 2 /кг и более. Повышенная агрегируемость и пониженная сыпучесть цемента вызывают затруднения при транспортировании и хранении последнего как внутри предприятия-изготовителя, так и при отправке этого цемента потребителю, а после воздействия на цемент сотрясений транспортного средства и влажности среды — выраженные в еще большей степени трудности при разгрузке у потребителя цемента из транспортных средств, увеличивающие срок нахождения последних под разгрузкой, а также при транспортировании и загрузке цемента на склад потребителя и особенно после хранения в указанном складе при перекачке в дозаторы над бетономесительными устройствами, приводя к снижению точности дозирования, колебаниям состава бетонов и строительных растворов и в конечном счете — к повышению коэффициента вариации строительно-технических характеристик последних, обуславливающего, согласно действующим Строительным Нормам и Правилам, избыточный расход цемента при изготовлении указанных строительных материалов для компенсации повышенной дисперсии их свойств и соблюдения требуемых значений коэффициента запаса.

Эти недостатки в меньшей степени свойственны известному способу изготовления вяжущего низкой водопотребности из портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента, например гипсового камня, и сухого модификатора, включающего ускоритель твердения цемента и органический водопонижающий реагент, путем механохимической обработки совместным помолом перечисленных ингредиентов до удельной поверхности указанного цемента около 400 м 2 /кг [2] . Однако при изготовлении указанного цемента на основе портландцементных клинкеров, включающих примеси соединений щелочных металлов, преимущественно натрия и калия, в количестве более 0,6 мас.% в пересчете на эквивалентное содержания оксида натрия, т.е. на R 2 О=Na 2 О+0,658К 2 О, указанные недостатки проявляются в полной мере. Следует отметить, что научный совет Х Международного конгресса по химии цемента в Гетеборге (Швеция, 1997 г.) посчитал целесообразным изменить в тексте доклада, прочитанного на указанном конгрессе от имени авторского коллектива, в том числе авторов настоящего изобретения, наименование вяжущих низкой водопотребности и впредь именовать последние цементами низкой водопотребности [3]. Для их подробной характеристики здесь и ниже в описании изобретения использована сокращенная нотация оксидов, хлора и фтора, принятая в химии цемента: Аl 2 О 3 =А; СаО=С; Fе 2 O 3 =F; F 2 (фтор)= f; Cl 2 (хлор) = с, Н 2 О=Н; K 2 O=К; MgO=М; Na 2 O=N; SiO 2 =S; коэффициент при оксиде в обычной химической формуле становится в сокращенной подстрочным индексом. Так, Са 3 SiO 5 =3CaOSiO 2 =С 3 S и т.д.; тире или запятая между литерами в данной нотации означает переменное мольное отношение, т.е. отсутствие стехиометрии у данного соединения; кроме того, потери при прокаливании сокращенно обозначают п.п.п., а нерастворимый остаток — н.о.

Наиболее близким к изобретению (прототипом) является способ изготовления цемента низкой водопотребности путем механохимической обработки совместным помолом портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента и модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, до удельной поверхности 400-700 м 2 /кг, в котором в модификатор перед его распылительной сушкой, т.е. предварительно, вводят ускоритель твердения, и таким образом модификатор заранее содержит в сухом состоянии соответствующую химическую добавку при массовом соотношении последней и органического водопонижающего реагента от 3:7 до 7:3 [4]. Это несколько уменьшает указанные выше недостатки, обусловленные повышенной склонностью к агрегированию и пониженной сыпучестью изготавливаемого цемента на основе высокощелочного портландцементного клинкера, включающего более 0,6% R 2 O, поскольку снижает растворимость щелочных примесей — сульфатов, карбонатов щелочных металлов и других — в гигроскопической влаге цемента при его помоле, а также в жидкой фазе растворных и бетонных смесей из указанного цемента ввиду наличия в упомянутых жидких фазах противоионов из добавки — ускорителя твердения. Однако избежать агрегирования частиц известного цемента низкой водопотребности, изготовленного на основе портландцементного клинкера, включающего более 0,6% R 2 O, не удается.

Задачей изобретения является повышение агрегативной устойчивости и сыпучести цемента низкой водопотребности, изготовленного из щелочесодержащих клинкеров, практически предотвращающее его комкование и старение, т.е. потери гидравлической активности во время хранения, при любом, возможном на практике, содержании в указанном цементе соединений щелочных металлов и даже при наличии в нем сверхнормативной свободной извести (С СВ ). Решение этой задачи является значительным техническим достижением, стабилизирующим свойства цемента низкой водопотребности на основе любых портландцементных клинкеров, в частности включающих более 0,6 мас.% R 2 O и/или свободный оксид кальция в пределах 1-2,5 мас.%. Следует отметить, что, применяя известный способ (прототип), на основе последних клинкеров цемент низкой водопотребности изготовить не удается.

Указанная задача решается тем, что в способе изготовления цемента низкой водопотребности путем механохимической обработки совместным помолом до удельной поверхности 400 -700 м 2 /кг ингредиентов — портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента и модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, в качестве указанного портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов, в котором указанные примеси обожжены в форме застывших на поверхности гранул указанного продукта капель и натеков безводных соединений и/или игл и сростков их кристаллогидратов, связываемых в процессе совместного помола указанных ингредиентов органическим водопонижающим реагентом с формированием солевой фазы ускорителя твердения в органическом реагенте в количестве 10 — 50% от массы последнего, а совместный помол ведут при соотношении указанных ингредиентов в пределах в маc.ч. соответственно 100 : (1 — 7) : (0,6 — 2,5) до достижения стехиометрии фазы алита в поверхностном слое частиц клинкера указанного цемента, причем момент этого достижения и соответственно окончания помола устанавливают по критерию степени агрегации частиц указанного цемента, равной 5-15 об.% при гигроскопической влажности не более 3 мас.%. Портландцементный клинкер может содержать соединения щелочных металлов в пересчете на R 2 O = Na 2 O+0,658 K 2 O в количестве 0,3 — 1,4 маc. % и соединения триоксида серы в количестве 0,4 — 1,5 маc.%, в качестве органического водопонижающего реагента используют в количестве 0,6 — 2,5% массы портландцементного клинкера материалы из группы соли щелочноземельных и/или щелочных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом; комплексные соли щелочноземельных металлов и серной и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных моносахаридов с числом атомов С 3-5, парные смеси указанных материалов в массовом соотношении от 4 : 1 до 1 : 4, в качестве сульфатно-кальциевого ингредиента используют двуводный гипс или его смесь с полуводным гипсом в маc. соотношении от 1 : 0,01 до 1 : 2 или смесь двуводного гипса с ангидритом в маc. соотношении от 1 : 0,01 до 1 : 0,2, или смесь двуводного гипса с химическими гипсами из группы фосфогипс, борогипс, титаногипс, фторангидрит, продукт очистки отходящих сернистых газов промышленных печей и/или реакторов известняком, взятых в мас. соотношении от 1 : 0,05 до 1 : 1, при гигроскопической влажности в количестве 0,01 — 3 маc.%, в состав цемента дополнительно вводят активную минеральную добавку и/или наполнитель при совместном или раздельном помоле с последующим смешением при маc. соотношениях клинкера, добавки и/или наполнителя 100 : 5 до 100 : 850 при гигроскопической влажности 0,01 — 3 маc.%, в качестве добавки используют один или два компонента из группы гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемзу, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовую или стеклокерамзитовую пыль, или активный кремнезем из группы дробленая или гранулированная, или молотая силикат-глыба в количестве 0,2 — 20% от массы цемента, микрокремнезем в порошкообразной или гранулированной формах в количестве 0,2 — 10% от массы цемента, причем гранулированная форма микрокремнезема содержит пластифицирующий компонент, введенный при грануляции в количестве 0,01 — 0,2% в пересчете на массу цемента.

Сущность настоящего изобретения заключается в использовании нового аспекта взаимодействия между включающим примеси соединений щелочных металлов и серы клинкерным ингредиентом цемента и органическим водопонижающим реагентом модификатора в процессе механохимической активации указанных ингредиентов во время совместного помола. В немолотом клинкере поверхностный слой кристаллов алита (трехкальциевого силиката, С 3 S) характеризуется недостатком кальция, а точнее — пониженным атомным отношением Ca/Si по сравнению со стехиометрическим составом, на что указывают данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), часто называемой Оже-спектроскопией по имени предложившего этот метод (1925 г.) французского физика П. Оже (Р. Auger), приведенные в таблице 1, столбец 3, строка 1. Недостаток кальция в поверхностном слое характерен и для других фаз клинкера — белита (C 2 S), трехкальциевого алюмината (С 3 А) и алюмоферритной фазы [C 2 (A,F)]. Из-за указанной нестехиометрии, выражающейся в наличии вакансий (дефектов Шоттки) в катионной подрешетке кристаллических решеток указанных клинкерных фаз, в исходных состояниях внутри клинкерных гранул кристаллы указанных фаз склонны к межфазному агрегированию, при котором отдельные фазы «сшиты» кислородными «мостиками», повышающими прочность и микротвердость клинкерного ингредиента и затрудняющими помол цемента.

После совместного помола портландцементного клинкера с гипсовым ингредиентом в поверхностном слое алита, являющегося основной фазой обыкновенного портландцемента, напротив, фиксируется избыток кальция, а точнее — повышенное значение атомного отношения Ca/Si по сравнению со стехиометрическим составом (таблица 1, столбец 3, строка 2). Подробный анализ инфракрасного спектра частиц тонкомолотого цемента показывает, что этот избыток обусловлен искажениями при помоле форм кремнекислородных тетраэдров (SiO 4 4- ) в кристаллической решетке трехкальциевого силиката, способствующими ускоренной миграции ионных пар Са-О к поверхности частиц клинкерного ингредиента цемента. В других клинкерных фазах указанные явления наблюдаются в меньших масштабах, и в результате состав их поверхностных слоев в процессе помола приближается к стехиометрическому. Будучи по существу пластическими деформациями кристаллической решетки алита и других фаз на молекулярном уровне, указанные явления, аналогичные предплавлению, приводят к избыточному поглощению энергии мелющих тел при помоле и в конечном счете у алита порождают свободные электронные орбиты сверхстехиометрического кальция в междуузлиях кристаллической решетки (дефекты Френкеля), являющиеся основами ядер дислокации на поверхности алита, видимых под электронным микроскопом (адсорбционные испытания показывают, что именно на указанных ядрах с избытком кальция против стехиометрического состава сорбируются кислотные поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа высших жирных кислот, сульфоновых кислот и т.п. с группой -СООН — , и соответственно эти ядра служат акцепторами для электронных пар анионных групп (SO 4 ) 2- , (СО 3 ) 2- и 2(ОН) — из примесей щелочных сульфатов, карбонатов и гидросульфатов на поверхности клинкерных частиц. Эти акцепторы в моменты перехода электронных пар и неспаренных электронов примеси на поверхность алита формируют агрегаты цементных частиц. Последние представляют основу для начальной стадии комкования и других отрицательных явлений, упомянутых выше.

Присутствие щелочных примесей в клинкерном ингредиенте, служащих после затворения цемента водой ускорителями твердения строительных растворов и бетонов, и органического водопонижающего компонента в модификаторе при совместном помоле клинкерного ингредиента цемента и модификатора изменяет ситуацию. Установлено, что органический водопонижающий реагент, проникая в процессе помола вглубь кристаллической решетки алита клинкерного ингредиента (это следует из уменьшения интенсивности спектрального сигнала от ароматических групп указанного реагента в ультрафиолетовом диапазоне) и формируя связи С (атома углерода из указанного реагента) — О (атома кислорода из алита), фиксируемые на спектрах в инфракрасном диапазоне, задерживает движение ионных пар Са-O к поверхности фазы алита, чем препятствует пластическим деформациям кристаллической решетки алита в процессе совместного помола ингредиентов и уменьшает энергозатраты на помол цемента. При этом наличие на поверхности цементных частиц сильно ионизированных анионных групп (SO 4 ) 2- , (СО 3 ) 2- и 2(ОН) — из упомянутых щелочных примесей клинкерного ингредиента связывает положительно заряженные функциональные группы из молекул органического водопонижающего реагента, не позволяя ароматическим группам последнего значительно углубляться внутрь измельчаемой частицы цемента, что возможно в цементе согласно прототипу без упомянутых щелочных примесей в клинкере. Этим создается поверхностное пересыщение хемосорбционной емкости алита по водопонижающему реагенту, ограничивается сверху полезная концентрация последнего в смеси ингредиентов, а при временном введении указанного реагента в смесь ингредиентов (т.е. в шихту помола указанного цемента) в избыточном количестве избыток указанного реагента в процессе помола цемента снимается с поверхности данной частицы клинкерного ингредиента и переносится на другие его частицы, где принимает участие в химическом взаимодействии с клинкерным ингредиентом. При этом не просто повышается коэффициент использования органического водопонижающего реагента, снижается его полезный расход в составе указанного цемента и дополнительно интенсифицируется помол последнего с повышением производительности цементных мельниц на 15-20%, но прежде всего изменяется форма частиц цемента, а именно уменьшается доля вытянутых частиц (с соотношением максимального размера к минимальному более 2- 2,5) и повышается доля изометрических частиц (с указанным соотношением в пределах 1,1-1,3) в составе указанного цемента. Известно, что вытянутые частицы способствуют агрегации и комкованию цемента в целом ввиду концентрации электростатических зарядов на их выступающих частях [5]. Поэтому указанное изменение формы частиц, видимое в иммерсионных препаратах под оптическим микроскопом, является дополнительным и весьма существенным фактором, снижающим начальный уровень агрегации цемента и повышающим его сыпучесть, а также стабилизирующим его свойства при хранении, т.е. снижающим скорость старения цемента. Это особенно важно для тех потребителей, которые закладывают цемент на длительные сроки хранения и затем применяют его без особых средств механизации погрузоразгрузочных работ, а именно при строительстве зданий и сооружений на Крайнем Севере и Дальнем Востоке страны, а также для строительства в оборонных целях в удаленных регионах страны. В способе же согласно прототипу, в противоположность указанному, кроме неизбежного избыточного насыщения органикой внутренних зон частиц клинкерного ингредиента и связанного с этим примерно двукратного перерасхода органического водопонижающего реагента — наиболее дорогостоящего из ингредиентов шихты помола, указанный реагент практически не принимает участия в интенсификации процесса измельчения и упомянутом выше изменении формы частиц указанного цемента, уменьшающем их склонность к агрегации, комкованию и т.п.

Указанный комплекс явлений при изготовлении цемента согласно изобретению приводит к балансировке концентрации кальция, а именно к повышению его по сравнению с исходной в пределах толщины поверхностного слоя алитовых зон в частицах клинкерного ингредиента, ограничиваемой долями микрона, т.е. несколькими десятками элементарных ячеек кристаллической решетки алита (интервал чувствительности Оже-спектроскопии). Адсорбционный потенциал взаимодействия между перечисленными ниже реагентами: [кислотная часть органического водопонижающего реагента]+[щелочные катионы соответствующих примесей поверхности клинкерных частиц]+[вакансии кальция в решетке алита] может быть рассчитан с помощью ряда основности клинкерных минералов, главных оксидов и галогенов, в том числе щелочных металлов, кальция, магния, кремния, алюминия, железа, серы и фосфора из работы [6]. Расчеты показывают, что значения указанного потенциала достаточно только для устранения нестехиометрии по кальцию в поверхностном слое алита, что и наблюдается экспериментально (таблица 1, столбец 3, строка 3). В отсутствие же или при малом (менее 0,3 мас.%) содержании щелочных примесей в клинкерном ингредиенте согласно прототипу кислотная часть органического водопонижающего реагента способна «вытянуть» из внутренних зон клинкерного ингредиента больше кальция, чем требуется для устранения исходной нестехиометрии состава фазы алита, а затем избыточный кальций в поверхностном слое алита в свою очередь повышает сорбцию указанного реагента, а это итеративно вызывает новый прирост кальция в указанном поверхностном слое алита клинкерного ингредиента и т.п. Результат — превышение содержания кальция в поверхностном слое алита над стехиометрическим (таблица 1, столбец 3, строка 4) и усиление упомянутых выше недостатков. Более того, избыток органического водопонижающего реагента на поверхности алита приводит впоследствии к замедлению гидратации алита и снижению начальной прочности цемента. При постепенном повышении удельной поверхности цемента согласно изобретению наблюдается последовательное приближение состава поверхностного слоя алита (трехкальциевого силиката) в присутствии органического водопонижающего реагента и щелочных примесей в клинкерном ингредиенте в процессе совместного помола к стехиометрическому для данной фазы. Этим, как уже упоминалось, ограничивается агрегирование готового цемента в отличие от цемента без модификатора или от контрольного цемента с модификатором, но не содержащего щелочных примесей. Следует отметить, что факт отсутствия в цементе, изготавливаемом согласно изобретению, перехода концентрации кальция в поверхностном слое через стехиометрический уровень является доказательством растворения щелочных примесей из клинкерного ингредиента в органическом водопонижающем реагенте в процессе механохимической активации данной пары ингредиентов при совместном помоле. Впрочем, для низкощелочного цемента (R 2 O менее 0,4% массы клинкера) это не имеет существенного значения: степень агрегации низкощелочного цемента низкой водопотребности согласно прототипу не превышает 20-25%, то есть выше, чем у цемента, полученного согласно изобретению, но не настолько велика, чтобы препятствовать сыпучести цемента. А в присутствии щелочных примесей в большем количестве в пересчете на R 2 O степень агрегации возрастает до 30-40% и начинает препятствовать транспорту цемента и погрузоразгрузочным операциям, а также осложняет хранение цемента.

Отметим также, что содержание солевой фазы ускорителя твердения, попадающей в состав указанного органического реагента в количестве 10-50% массы последнего из примесей соединений щелочных металлов в клинкерном ингредиенте, именно в указанных пределах обусловлено тем, что при меньшем содержании их влияние на действие данного реагента незначительно, а при содержании, превышающем указанное, специфическое воздействие данного реагента на атомное отношение Ca/Si в клинкерном ингредиенте существенно снижается, что было установлено с помощью контрольных опытов по обогащению указанного органического реагента щелочными соединениями. Что же касается степени извлечения примесей соединений щелочных металлов из клинкерного ингредиента в процессе помола, то, заранее определив содержание в последнем полностью переходящих в указанный реагент сульфатов и карбонатов натрия и калия, можно установить обратным счетом содержание органического водопонижающего реагента в цементе, требующееся для соблюдения указанной выше доли в нем упомянутых щелочных соединений, а по расчетному содержанию указанного реагента — примерную удельную поверхность цемента, требуемую для полноты абсорбции указанного количества органического водопонижающего реагента, устанавливая вслед за этим на опыте наблюдаемое, как правило, соответствие указанных технологических параметров минимальной степени агрегации указанного цемента. Исключения из этого правила возможны только при явном недожоге клинкерного ингредиента и содержании в нем более 3% по массе маргинальных фаз: RC 8 A 3 , C 2 F, CF, RF, RA. Такие портландцементные клинкеры не применимы для изготовления цемента согласно изобретению.

Из изложенного следует, что первым элементом новизны настоящего изобретения является использование в способе изготовления указанного цемента нового явления — изменения атомного соотношения Ca/Si в поверхностном слое фазы алита клинкерного ингредиента цемента в процессе совместного помола упомянутых ингредиентов с приближением значения указанного соотношения к равновесному стехиометрическому в присутствии указанного реагента благодаря упомянутому динамическому абсорбционному равновесию с учетом наличия и растворения в органическом водопонижающем реагенте примесей соединений щелочных металлов из клинкерного ингредиента указанного цемента в процессе предплавления контактирующей пары поверхностей — клинкерного ингредиента в качестве основной части и указанного реагента в качестве кислотной части — при уровне дисперсности указанного цемента, начиная с удельной поверхности 400 м 2 /кг и выше, и установления в момент равновесия минимальной степени агрегации указанного цемента.

Вторым элементом новизны настоящего изобретения является возможность изготовления цемента низкой водопотребности на основе высокощелочного клинкера, без перерасхода органического водопонижающего реагента, т.е. при его содержании не более 2,5%, недостижимая при известном уровне техники, когда в состав цемента приходится вводить органический водопонижающий реагент в количестве до 3-4% массы клинкерного ингредиента, чтобы обеспечить пониженную водопотребность. А это экономически неприемлемо, поскольку снижение расхода указанного цемента в бетонах по сравнению с контрольным цементом не перекрывает дополнительных затрат на указанный, чрезмерно повышенный расход органического водопонижающего реагента в цементе и ввиду соответственного прироста цены указанного цемента.

Третьим элементом новизны изобретения является подбор по критерию минимума степени агрегации цемента низкой водопотребности в процессе его помола сразу трех технологических параметров:
— оптимального времени помола, соответствующего достижению стехиометрии поверхностного слоя в фазе алита клинкерного ингредиента;
— оптимальной удельной поверхности цемента низкой водопотребности, соответствующей полноте покрытия поверхности наличным количеством органического водопонижающего реагента, что отвечает для данного содержания щелочных примесей в клинкерном ингредиенте максимально достижимой степени стабилизации агрегативного состояния цемента, т.е. отсутствия комкования указанного цемента при его хранении в течение гарантийного срока, но не менее 12 мес;
— оптимальной концентрации органического водопонижающего реагента в составе цемента с алитом в клинкерном ингредиенте данной аборбционной емкости; излишек органического водопонижающего реагента при данной удельной поверхности удаляется в процессе помола с аспирационным воздухом; поэтому, снижая дозировку или соответствующую концентрацию указанного реагента с помощью непрерывного дозирования, можно откорректировать содержание последнего в составе цемента, приближая его к оптимальному итерационным методом. Приведенное выше соотношение клинкерного, сульфатно-кальциевого ингредиентов и модификатора 100: (1-7): (0,6-2,5) с учетом содержания (мас.%) в указанном клинкерном ингредиенте примесей соединений щелочных металлов в пересчете на R 2 O примерно 0,3-1,4 и соединений триоксида серы примерно 0,4-1,5 соответствует оптимумам, подбираемым указанным выше итерационным путем.

В вариантах изобретения обеспечивается улучшение свойств получаемого согласно изобретению цемента низкой водопотребности, характеризующегося низкой степенью агрегации или полностью дезагрегированного.

В варианте изобретения в качестве указанного органического водопонижающего реагента выбраны соли одно- или двухвалентных металлов продуктов конденсации: нафталинсульфокислоты и/или меламинсодержащих смол с формальдегидом; комплексные соли щелочноземельных металлов и серной, азотной, муравьиной или уксусной кислот с низкомолекулярными моносахаридами С 3 -C 5 , парные смеси указанных материалов в массовом соотношении примерно 4:1-1:4, вводимые в количестве 0,6-2,5% массы клинкера с подбором их оптимального содержания с помощью любого метода, например петрографического анализа. При этом указанный выше итерационный метод подбора состава шихты помола дополняется любым другим из методов подбора содержания в шихте помола органического водопонижающего реагента, в том числе методом петрографического анализа. Имеется в виду известное положение из работы [3] о целесообразности отсутствия в готовом цементе низкой водопотребности органического водопонижающего реагента в свободном состоянии. Ввиду характерной сферической формы частиц указанного реагента, полученных в распылительных сушильных устройствах, эти частицы легко обнаруживаются в готовом цементе в иммерсионных препаратах с помощью петрографического анализа. При наличии такого реагента в свободном состоянии целесообразно снизить его концентрацию в шихте помола. Опыты авторов настоящего изобретения показывают, что оптимальные уровни содержания указанного реагента, а именно подбираемый итерационным методом с указанным критерием по степени агрегации и методом петрографического анализа с критерием по отсутствию свободного органического водопонижающего реагента под оптическим микроскопом практически совпадают с тем важным отличием, что второй из этих методов — оптико-микроскопический — не пригоден для непрерывного контроля производства, тогда как первый — с критерием по степени агрегации цемента — опробован и пригоден для производственного контроля качества указанного цемента.

Определение степени агрегации указанного цемента осуществляют при помощи прибора для определения удельной поверхности цемента методом воздухопроницаемости, причем в качестве упомянутой емкости используют кювету указанного прибора. Для этого предварительно в отдельной навеске цемента определяют удельную поверхность цемента. Затем на основе известного значения последней обратным счетом рассчитывают толщину слоя цемента в кювете прибора после свободной укладки цемента под действием собственного веса при встряхивании (агрегированное состояние) и после его уплотнения прессованием до полной дезагрегации при пористости слоя порошка примерно 502 об.%. Степенью агрегации в долях единицы считают вычет из единицы отношения разности высот в дезагрегированном уплотненном и агрегированном состояниях слоев цемента. Более подробно, с расчетными формулами, сведения об определении степени агрегации приведены в описании примера использования изобретения. Из данных, приведенных в таблице 1, следует, что действительно наблюдается строгая корреляция между приближением к стехиометрии атомного отношения Ca/Si в фазе алита клинкерного ингредиента по данным Оже-спектроскопии и степенью агрегации цемента: чем ближе к трем, т.е. стехиометрически требуемому значению для фазы алита клинкерного ингредиента указанное атомное отношение, тем ниже степень агрегации цемента, включающего указанный клинкерный ингредиент. Эта закономерная зависимость проявляется в присутствии любых из указанных выше в вариантах изобретения видов органического водопонижающего реагента, сульфатно-кальциевого ингредиента, дополнительно вводимых активных минеральных добавок и/или наполнителей. Она проявляется не полностью при гигроскопической влажности шихты помола более 3 мас.%, которой не следует допускать при использовании способа изготовления указанного цемента согласно изобретению.

Следует отметить использование, наряду со степенью агрегации, такой физико-механической характеристики указанного цемента, как сыпучесть. Показатель сыпучести определяется как скорость перемещения порошка в м/с под напором в 1 Па, или площадь поверхности в м 2 , которая может быть за 1 с покрыта массой порошка в 1 кг при указанном напоре. Подробности о методике определения этого показателя изложены в примере осуществления изобретения.

Значение настоящего изобретения подчеркивается тем фактом, что достигаемая при его осуществлении максимальная степень дезагрегации частиц цемента до его затворения водой определяет максимальную площадь взаимодействия цемента с водой сразу после его затворения в составе строительных растворных и бетонных смесей. Этим обеспечивается отсутствие необходимости или целесообразности использования специальных приемов в технологии строительных растворов и бетонов, связанных с так называемой активацией цемента, являющихся, по существу, именно дезагрегацией заведомо агрегированного цемента в воде затворения с помощью механических воздействий на цементоводные системы. Исключая указанные технологические приемы, снижая расход указанного цемента в строительных растворах и бетонах, а также снижая длительность или исключая тепловлажностную обработку бетонных и железобетонных изделий и конструкций, потребители добиваются существенных технико-экономических преимуществ, применяя цементы, изготовленные согласно изобретению, по сравнению с известными из уровня техники.

Сущность изобретения становится более ясной из примера его осуществления.

Пример. Для изготовления вяжущего низкой водопотребности по предлагаемому способу используют следующие исходные материалы:
клинкерный ингредиент (КИ):
КИI: химический состав, мас. % по главным оксидам: SiO 2 20,99; Аl 2 О 3 5,82; Fе 2 О 3 4,75; CaO 64,25; MgO 1,79; SO 2 0,63; R 2 O 1,08; в том числе К 2 О 0,84 и Na 2 O 0,53; сумма 99,31, силикатный модуль n=S/(A+F)=1,99; глиноземный модуль p= A/F= 1,23, коэффициент насыщения известью (КН) по В.А.Кинду=(С-1,65А-0,35F)/2,8S=0,90; содержание остальных малых составляющих: Li 2 O0, ВаО 0,049, SrO 0,002, NiO 0,025, СоО 0,02, Мn 2 O 3 0,09, Cr 2 O 3 0,12, МоO2 0,015, TiO 2 0,18; P 2 O 5 0,19, Сl 2 О, F2 0. Н.о.: 0,28. Расчетный минералогический состав средней пробы, мас.%: С 3 S 56, C 2 S 18, С 3 А 7,4, C 4 AF 14,4, примеси — остальное;
КИII: химический состав, мас.%: по главным оксидам: SiO 2 21,80; Аl 2 О 3 5,29; Fе 2 О 3 5,09; CaO 65,35; MgO 1,1; SO 3 0,38; R 2 O 0,32; в том числе К 2 O 0,3 и Na 2 O 0,12; сумма 99,33, n 2,10; p 1,04, КН по В.А.Кинду: 0,90; содержание остальных малых составляющих: Li 2 O0, ВаО 0,07, SrO 0,002, NiO 0,031, СоО 0,02, Мn 2 O 3 0,095, Сr 2 O 3 0,188, MoO 0,054, TiO 2 0,02, Ws 0,19, Сl 0, F 2 0. И.о.: 0,16. Расчетный минералогический состав средней пробы клинкера, мас.%: С 3 S 58, C 2 S 19, С 3 А 5,4, C 4 AF 15,5, примеси — остальное;
КИIII: химический состав, мас.%: по главным оксидам: SiO 2 23,59; Аl 2 O 3 3,55; Fе 2 O 3 3,39; CaO 66,19; MgO 0,83; SO 0,74; R 2 О 1,38; в том числе К 2 O 0,96 и Na 2 O 0,75; сумма 99,67, n 3,4; p 1,05, КН по В.А.Кинду: 0,90; содержание остальных малых составляющих: Li 2 O0, ВаО 0,03, SrO0, NiO 0,01, СоО 0,01, Мn 2 O 3 0,03, Сr 2 O 3 0,09, MoO 0,02, TiO 2 0,02, Р 2 O 5 0,12, Сl 2 0, F2 0. И. о. : 0,57. Расчетный минералогический состав средней пробы клинкера, мас.%: С 3 S 63, C 2 S 20, С 3 А 3,7, C 4 AF 10,3, примеси — остальное.

Указанные клинкеры получены обжигом до спекания во вращающихся печах цементных сырьевых смесей на основе известняка, глины и железистого компонента, включающих в качестве примесей соединения щелочных металлов — натрия и калия, а также малые составляющие, также входящие в состав гранулированного продукта обжига — портландцементного клинкера.

Сульфатно-кальциевый ингредиент (СИ):
СИI: гипсовый камень, включающий, мас.%: двуводный гипс 98,8; примеси — остальное;
СИII: смесь гипсового камня, включающего, мас.%: двуводный гипс 98,8, примеси — остальное, с продуктом очистки отходящих сернистых газов промышленных печей известняком, включающим, мас.%: ангидрит 94,4, полуводный гипс 1,8, карбонат кальция 3,5, другие примеси — остальное, взятыми в мас. соотношении 1:1.

Модификатор (М), включающий органический водопонижающий реагент
МI: натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (пластификатор С-3);
МII: натриевая соль продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом (пластификатор 10-03);
MIII: смесь натриевой соли продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (пластификатора С-3) и комплексной соли кальция и азотной кислоты с низкомолекулярными моносахаридами С 3 -С 5 , взятыми в мас. соотношении 1:1.

Минеральные добавки: активные, 1 — природного происхождения:
IA: пепел вулканический состава: п.п.п. 7,42; SiO 2 63,38; Аl 2 О 3 4,52; Fе 2 O 3 14,40; CaO 2,43; MgO 1,04; SO 3 0,67; Na 2 O 4,19; K 2 O 1,95;
IБ: туф состава: п.п.п. 9,31; SiO 2 64,22; Аl 2 О 3 11,77; Fе 2 O 3 1,95; CaO 6,68; MgO 0,92; SO 3 1,51; примеси Na 2 O и К 2 О — остальное;
IB: пемза состава: п.п.п. 4,62; SiO 2 69,43; Аl 2 О 3 12,69; Fе 2 O 3 2,52; CaO 6,70; MgO 0,98; SO 3 0,63; примеси Na 2 O и К 2 O — остальное;
II — искусственного происхождения:
IIА: доменный гранулированный шлак состава: п.п.п. 0,36; SiO 2 31,75; Аl 2 О 3 10,63; Fе 2 O 3 2,12; MnO 0,30; CaO 50,90; MgO 1,24; S (сульфид-ион) 2,09; SO 3 0,30;
IIБ: зола — унос тепловой электростанции состава: п.п.п. 0,79; SiO 2 30,45; Аl 2 О 3 28,25; Fе 2 O 3 13,01; CaO 3,23; MgO 1,59; Na 2 O 0,74; К 2 O 0,15; SO 3 0,50; ТiO 2 1,29;
IIB: зола — шлак тепловой электростанции состава: п.п.п. 1,16; SiO 2 49,24; Аl 2 O 3 26,69; Fe 2 О 3 17,53; CaO 2,51; MgO 0,55; Na 2 O следы; К 2 O 0,43; SO 3 0,77; TiO 2 1,13;
минеральная добавка: III — наполнитель:
IIIА: песок кварцевый состава: п. п.п. 0,23; SiO 2 98,07; Аl 2 О 3 0,32; Fе 2 O 3 0,28; CaO 0,71; MgO 0,12; SO 3 0,18; Na 2 O 0,05; К 2 O 0,04;
IIIБ: песок полевошпатовый состава: п. п. п. 1,12; SiO 2 68,65; Аl 2 О 3 15,09; Fе 2 O 3 3,87; CaO 1,91; MgO 0,60; SO 3 0,43; Na 2 O 2,50; К 2 O 5,83;
IIIB: отходы дробления — высевки, фракция менее 7 мм, гранита следующего химического состава: п.п.п. 0,24; SiO 2 78,53; Аl 2 О 3 10,69; Fe 2 O 3 3,67; CaO 1,92; MgO 0,68; SO 3 0,43; Na 2 O 1,78; К 2 O 2,06;
IIIГ: хвосты обогащения (кварцитного состава) железорудного месторождения с горнообогатительного комбината следующего химического состава: п.п. п. 1,34; SiO 2 73,12; Аl 2 О 3 0,71; Fе 2 O 3 19,06; FeO 2,55; CaO 1,16; BaO 0,17; MgO 0,52; SO 3 0,03; Na 2 O 0,58; К 2 O 0,76;
минеральная добавка: IV — активный кремнезем:
IVA: молотая силикат-глыба;
IVE: микрокремнезем в гранулированной форме: пыль, уловленная из отходящих газов печей ферросплавного производства, гранулированная добавкой технических лигносульфонатов — натриевой соли, введенной в количестве 20% массы микрокремнезема.

При осуществлении способа согласно изобретению в первой серии опытов физико-механические характеристики цементов определяют в пробах лабораторного помола, который проводят в двухкамерной мельнице периодического действия, футерованной чугунными бронеплитами, с размерами каждой камеры: длина 0,28 м, диаметр 0,5 м, частота вращения 48 мин -1 , мощность привода 1,1 кВт, частота вращения двигателя 930 мин -1 , мелющая загрузка на 1 камеру (при навеске клинкера 10 кг в каждую камеру): шары 60 мм ок. 6 кг, 50 мм ок. 8 кг, 40 мм ок. 8 кг, 30 мм ок. 8 кг, цильпебс 20 ммL 32 мм 25 кг, всего 55 кг. Перед взвешиванием клинкер дробят до фракции 1-2 мм в лабораторной щековой дробилке.

Во второй серии опытов помол цемента осуществляют в производственных условиях. Полученные клинкера различного химического и минералогического состава отбирают и складируют, а помол их осуществляют в трубной мельнице размерами 3,212 м (диаметрдлина), работающей в открытом цикле, трехкамерной, с длинами камер 1 I =3,525 м, 1 II =1,758 м, 1 III =5,78 м, живым сечением соответственно 0,7, 3 и 1,5% площади поперечного сечения двух межкамерных перегородок и выходной решетки при следующей мелющей загрузке: I камера: шары диаметром 80 мм — 11 т, 70 мм — 14 т, 60 мм — 11 т, всего 36 т; II камера: шары диаметром 60 мм — 2 т, 50 мм — 7 т, 40 мм — 10 т, 30 мм — 8 т, всего 27 т; III камера: цилытебс размерами (диаметрдлина), мм: 1225 — 54 т, 1616 — 9 т, 1212 — 4 т, всего 67 т, общая мелющая загрузка — 130 т.

Средняя тонкость помола полученных проб указанного цемента составила 6-8% остатка на сите с ячейками 45 мкм, при удельной поверхности в пределах 448-462 м 2 /кг по методу воздухопроницаемости.

Определения степени агрегации и сыпучести указанного цемента осуществляют на приборе системы Соминского-Ходакова (тип ПСХ-2) на основе упомянутого подхода согласно методикам, описанным в работе [7].

Другое оборудование, приборы и приспособления для оценки физико-механических свойств указанного цемента — стандартные, используемые для приготовления и испытания контрольных образцов из стандартного цементного теста и строительного раствора.

Результаты испытаний при изготовлении указанного цемента согласно изобретению в первой и второй сериях опытов представлены в таблице 2. Полученные данные свидетельствуют, что:
1. Цемент, полученный согласно изобретению, характеризуется при низком уровне агрегации частиц (менее 10 об.%), повышенной сыпучестью при экономичном расходовании органического водопонижающего реагента. Следует отметить, что это свойство не исчезает при длительном хранении — до трех лет в силосах и герметичной таре. Цемент на основе высокощелочного клинкера, изготовленный согласно прототипу, и контрольный цемент без модификатора, полученные как в лабораторных, так и в производственных условиях, характеризуются повышенной в несколько раз степенью агрегации, в два-три раза меньшей сыпучестью и значительно пониженными — на две-три марки — значениями прочности в 28-суточном возрасте, а также замедленным твердением в ранние сроки и при тепловлажностой обработке по сравнению с цементом, изготовленным согласно изобретению.

2. Последний, включая в свои частицы и несколько задерживая благодаря расположению в поверхностном слое частиц клинкерного ингредиента выход соединений щелочных металлов в жидкую фазу цементных теста, строительных растворов и бетонов, способствует росту прочности указанных материалов по сравнению с известными из уровня техники аналогами как в ранние сроки твердения (до 3 суток включительно), так и в 28-суточном возрасте. Пониженные значения степени агрегации цементов, повышенные значения их сыпучести и прочности, как видно из приведенных данных, не могут быть получены способами, известными из уровня техники.

3. Применению способа согласно изобретению и соответственно получению цемента низкой водопотребности в практически полностью дезагрегированном и, следовательно, максимально активном состоянии не препятствуют различия в составах содержащего примеси едких щелочей портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента, органического водопонижающего реагента, а также дополнительно вводимые в состав цемента активные минеральные добавки и наполнители.

Таким образом, указанный цемент, изготовленный по способу согласно изобретению, обладает существенными преимуществами по сравнению с известными из уровня техники, характеризуясь элементами новизны и являясь многовариантным, не требующим жесткой привязки к узкой сырьевой базе, что существенно для снижения его стоимости в условиях рыночной экономики. Дополнительным преимуществом указанного цемента, изготовленного согласно изобретению, является диверсификация областей его применения, т.е. возможность использования как в высокопрочных бетонах, так и в бетонах низких классов, ячеистых бетонах, особенно для строительства в отдаленных регионах страны, с периодическими завозами цемента и длительным его хранением до начала использования, в том числе для целей оборонного строительства. Указанный цемент, изготовленный согласно изобретению, характеризуется благодаря низкой степени агрегации частиц или ее отсутствию, более высокой сыпучестью по сравнению с известными цементами, свойственной цементу согласно изобретению как непосредственно после изготовления, так и после длительного хранения в силосах или таре, что облегчает его применение, особенно в отдаленных районах страны и после длительного транспортирования.

Способ изготовления цемента согласно изобретению и цемент, изготовленный указанным способом, успешно опробованы в производственных условиях. Поэтому изобретение полностью подготовлено к промышленному внедрению.

Список использованной литературы
1. Тарнаруцкий Г. М. Поверхностно-активные добавки для промышленного изготовления пластифицированного цемента. Обзор. ВНИИЭСМ, сер. Цементная промышленность, 1987, вып. 3, с. 1-42.

2. Европейский патент (ЕР) 0081861, кл. С 04 В 7/52, 1983.

3. Toudovitch, B. E., Dmitriev A.M., Zoubekhine, S.A. et al. Low-water requirement binders as new generation cements. 10-th International Congress on the Chemistry of Cements (1CCC). Gothenburg, Sweden, 2-6 June 1997. Proceedings, ed. by H.Justnes. Amarkai AB and Congrex Gotenborg AB, 1997, v.3, 3iii021, 4 pp.

4. Патент РФ 2029749, кл. С 04 В 7/52, 1995 (прототип).

5. Юдович Б.Э. Исследование особенностей измельчения, гранулометрического состава и строительно-технических свойств высокопрочных портландцементов. Автореферат дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. М.: НИИцемент, 1972. — 31 с.

6. Птицын В.В. и др. Минерализующий эффект поликомпонентных (комплексных) добавок при обжиге плитовых клинкеров. Труды НИИцемента, 1986, вып. 89, с. 28-33.

7. Ватутина Л. С. и др. Определение степени агрегации частиц цемента методом воздухопроницаемости. Труды НИИцемента: «Применение физических приборов и методов в исследованиях клинкеров и цементов», 1987, вып. 91, с. 221-238. См. также Юдович Б.Э. и др. Определение сыпучести цемента с помощью метода воздухопроницаемости. Там же, с. 238-245.

Источник

Читайте также:  Вес цементной стяжки толщиной 5 см

 ПроСтройМат © 2020
Внимание! Информация, опубликованная на сайте, носит исключительно ознакомительный характер и не является рекомендацией к применению.

Классы МПК: C04B7/52 помол
Автор(ы): Юдович Б.Э. , Зубехин С.А.
Патентообладатель(и): Юдович Борис Эммануилович,
Зубехин Сергей Алексеевич
Приоритеты: