Меню

Обжиг цементного клинкера во вращающихся печах



Обжиг цементного клинкера во вращающихся печах

Обжиг — завершающая технологическая операция производства клинкера. В процессе обжига из сырьевой смеси определенного химического состава получают клинкер, состоящий из четырех основных клинкерных минералов.
В состав клинкерных минералов входит каждый из исходных компонентов сырьевой смеси. Например, трехкальциевый силикат, основной клинкерный минерал, образуется из трех молекул СаО — окисла минерала известняка и одной молекулы SiО2 — окисла минерала глины. Аналогично получаются и другие три клинкерных минерала — двухкальциевый силикат, трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит. Таким образом, для образования клинкера минералы одного сырьевого компонента — известняка и минералы второго компонента — глины должны химически прореагировать между собой.
В обычных условиях компоненты сырьевой смеси — известняк, глина и др. инертны, т. е. они не вступают в реакцию один с другим. При нагревании они становятся активными и начинают взаимно проявлять реакционную способность. Объясняется это тем, что с повышением температуры энергия движущихся молекул твердых веществ становится столь значительной, что между ними возможен взаимный обмен молекулами и атомами с образованием нового соединения. Образование нового вещества в результате реакции двух или нескольких твердых веществ называют реакцией в твердых фазах.
Однако скорость химической реакции еще более возрастает, если часть материалов расплавляется, образуя жидкую фазу. Такое частичное плавление получило название спекания, а материал — спекшимся. Портландцементный клинкер обжигают до спекания. Спекание, т. е. образование жидкой фазы, необходимо для более полного химического усвоения окиси кальция СаО кремнеземом SiО2 и получения при этом трехкальциевого силиката.
Частичное плавление клинкерных сырьевых материалов начинается с температуры 1300° С. Для ускорения реакции образования трехкальциевого силиката температуру обжига клинкера увеличивают до 1450° С.
В качестве установок для получения клинкера могут быть использованы различные по своей конструкции и принципу действия тепловые агрегаты. Однако в основном для этой цели применяют вращающиеся печи, в них получают примерно 95% клинкера от общего выпуска, 3,5% клинкера получают в шахтных печах и оставшиеся 1,5% — в тепловых агрегатах других систем — спекательных решетках, реакторах для обжига клинкера во взвешенном состоянии или в кипящем слое. Вращающиеся печи являются основным тепловым агрегатом как при мокром, так и при сухом способах производства клинкера.
Обжигательным аппаратом вращающейся печи является барабан, футерованный внутри огнеупорными материалами. Барабан установлен с наклоном на роликовые опоры.
С поднятого конца в барабан поступает жидкий шлам или гранулы. В результате вращения барабана шлам перемещается к опущенному концу. Топливо подается в барабан и сгорает со стороны опущенного конца. Образующиеся при этом раскаленные дымовые газы продвигаются навстречу обжигаемому материалу и нагревают его. Обожженный материал в виде клинкера выходит из барабана. В качестве топлива для вращающейся печи применяют угольную пыль, мазут или природный газ. Твердое и жидкое топливо подают в печь в распыленном состоянии. Воздух, необходимый для сгорания топлива, вводят в печь вместе с топливом, а также дополнительно подают из холодильника печи. В холодильнике он подогревается теплом раскаленного клинкера, охлаждая последний при этом. Воздух, который вводится в печь вместе с топливом, называется первичным, а получаемый из холодильника печи — вторичным.
Образовавшиеся при сгорании топлива раскаленные газы продвигаются навстречу обжигаемому материалу, нагревают его, а сами охлаждаются. В результате температура материалов в барабане по мере их движения все время возрастает, а температура газов — снижается.
Ломаный характер кривой температуры материала показывает, что при нагревании сырьевой смеси в ней происходят различные физико-химические процессы, в одних случаях тормозящие нагревание (пологие участки), а в других — способствующие резкому нагреванию (крутые участки). Сущность этих процессов состоит в следующем.
Сырьевой шлам, имеющий температуру окружающего воздуха, попадая в печь, подвергается резкому воздействию высокой температуры отходящих дымовых газов и нагревается. Температура отходящих газов при этом снижается примерно от 800—1000 до 160—250° С.
При нагревании шлам вначале разжижается, а затем загустевает и при потере значительного количества воды превращается в крупные комья, которые при дальнейшем нагревании превращаются в зерна — гранулы.
Процесс испарения из шлама механически примешанной к нему воды (сушка шлама) длится примерно до температуры 200° С, так как влага, содержащаяся в тонких порах и капиллярах материала, испаряется медленно.
По характеру процессов, протекающих в шламе при температурах до 200° С, эта зона печи называется зоной испарения.
По мере дальнейшего продвижения материал попадает в область более высоких температур и в сырьевой смеси начинают происходить химические процессы: при температуре свыше 200—300° С выгорают органические примеси и теряется вода, содержащаяся в минералах глины. Потеря минералами глины химически связанной воды (дегидратация) приводит к полной потере глиной ее связующих свойств и куски шлама рассыпаются в порошок. Этот процесс длится до температур примерно 600—700° С.
По существу процессов, протекающих в интервале температур от 200 до 700° С, эта зона печи носит название зоны подогрева.
В результате пребывания сырьевой смеси в области такой температуры образуется окись кальция, поэтому эта зона печи (до температуры 1200°) получила название зоны кальцинирования.
Температура материала в этой зоне возрастает сравнительно медленно. Это объясняется тем, что тепло дымовых газов расходуется в основном на разложение СаСО3: для разложения 1 кг СаСО3 на СаО и С02 требуется затратить 425 ккал тепла.
Появление в сырьевой смеси окиси кальция и наличие высокой температуры обусловливает начало химического взаимодействия находящихся в глине окислов кремния, алюминия и железа с окисью кальция. Это взаимодействие протекает между окислами в твердом состоянии (в твердых фазах).
Реакции в твердых фазах развиваются в области температур 1200—1300° С. Эти реакции экзотермичны, т. е. протекают с выделением тепла, почему эта зона печи получила название зоны экзотермических реакций.
Образование трехкальциевого силиката происходит уже на следующем участке печи в области наибольших температур, называемом зоной спекания.
В зоне спекания наиболее легкоплавкие минералы расплавляются. В образовавшейся жидкой фазе происходит частичное растворение 2CaO-Si02 и насыщение его известью до 3CaO-Si02.
Трехкальциевый силикат обладает значительно меньшей способностью растворяться в расплаве, чем двухкальциевый силикат. Поэтому, как только произошло его образование, расплав становится пересыщенным по отношению к этому минералу и трехкальциевый силикат выпадает из расплава в виде мельчайших твердых кристаллов, которые затем при данных условиях способны увеличиваться в размерах.
Растворение 2CaO-Si02 и поглощение им извести происходит не сразу во всей массе смеси, а отдельными ее порциями. Следовательно, для более полного усвоения извести двухкаль-циевым силикатом требуется выдерживать материалы некоторый период при температуре спекания (1300—1450°С). Чем продолжительнее будет эта выдержка, тем полнее произойдет связывание извести, а вместе с тем станут крупнее кристаллы 3CaO-Si02.
Однако долго выдерживать клинкер при температуре спекания или медленно охлаждать его не рекомендуется; портландцемент, в котором ЗСаО — Si02 имеет мелкокристаллическую структуру, обладает более высокой прочностью.
Продолжительность выдержки клинкера зависит от температуры: чем она выше в зоне спекания, тем быстрее образуется клинкер. Однако при чрезмерно высоком, а главное резком повышении температуры быстро образуется много расплава и обжигаемая смесь может начать комковаться. Образующиеся при этом крупные зерна труднее прогреваются и процесс перехода C2S в C3S нарушается. В результате клинкер будет плохо обожжен (в нем мало будет трехкальциевого силиката).
Чтобы ускорить процесс клинкерообразования, а также в тех случаях, когда нужно получить клинкер с высоким содержанием 3CaO-Si02, применяют некоторые вещества (фтористый кальций CaF2, окись железа и др.), обладающие способностью снижать температуру плавления сырьевой смеси. Более раннее образование жидкой фазы сдвигает процесс образования клинкера в область менее высоких температур.
В период спекания иногда вся известь смеси не успевает полностью усвоиться кремнеземом; процесс этого усвоения протекает все медленнее вследствие обеднения смеси известью и 2СаО • Si02. В результате в клинкерах с высоким коэффициентом насыщения, для которых требуется максимальное усвоение извести в еиде ЗСаО • Si02, всегда будет присутствовать свободная известь.
1—2% свободной извести не отражается на качестве портландцемента, но более ее высокое содержание вызывает неравномерность изменения объема портландцемента при твердении и поэтому недопустимо.
Клинкер из зоны спекания попадает в зону охлаждения (VI), где навстречу клинкеру движутся потоки холодного воздуха.
Из зоны охлаждения клинкер выходит с температурой 1000—1100° С и для окончательного охлаждения его направляют в холодильник печи.

Читайте также:  Смеси сухие цементные содержание зерен наибольшей крупности

Источник

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЯ ВО ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ В ПРИСУТСТВИИ ПРИРОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ

Процессы, протекающие при обжиге портландцементного клинкера, изучены многими отечественными и зарубежными исследователями [1—35]. Подавляющее число экспериментов при этом проводилось в лабораторных условиях, когда, как справедливо отмечалось на 7-м Международном конгрессе по химии цемента [36], не могут быть полностью учтены движе­ние материала в печи, его взаимодействие с газовой средой и величина теплопередачи. Поэтому подобные исследования могут рассматриваться лишь как относительные и должны срав­ниваться с данными практического опыта.

Литературные данные по анализу материала из вращаю­щихся печей весьма ограничены [1 —18, 33, 34], причем значи­тельная часть исследований проведена с 1921 по 1950 гг. на печах небольших размеров [1 —10], работавших на относи­тельно чистых сырьевых компонентах с малым содержанием примесей. Анализ этих работ достаточно подробно проведен В. Н. Юнгом [8, 37, 38], который предложил разделить печь на шесть технологических зон: испарения (сушки), подогрева, кальцинирования (декарбонизации), экзотермических реакций, спекания и охлаждения. В соответствии с представлениями В. Н. Юнга, основные реакции минералообразования протекают после диссоциации карбоната кальция и, следовательно, содер­жание свободной СаО в конце зоны декарбонизации должно составлять 14—20%; алит может образоваться лишь при наличии жидкой фазы, выпадая из нее как менее растворимое соединение.

Последующие исследования, проведенные на печах длиной до 150 м [11, 12], показали интересные результаты, а именно: в то время как на 65-метровой печи максимальное содержание свободной извести в конце зоны кальцинирования составляет 14,5%, в 150-метровой — лишь 6%. Эти данные, а также тща­тельный петрографический анализ материала по длине печи, позволили О. М. Астреевой сделать вывод о возможности обра­зования некоторой части алита путем реакции в твердом состоя­нии, причем подчеркивается, что содержание СаОсв в материале

Зависит от размера печи. Дополнительно установлено, что свя­зывание извести в клинкерные минералы во вращающихся печах начинается при низких температурах. Уже на 112 м (на 150-метровой печи) обнаружены кристаллы С3А, C2S и бурые железистые фазы. Медленное охлаждение клинкера способству­ет уменьшению содержания С3А за счет растворения в алюмо — ферритах А1203 с образованием C6A2F.

С. И. Данюшевский [13] на основании анализа материала из 150-метровых печей Белгородского завода подвергает сомне­нию возможность твердофазового образования алита, т. к. мак­симальное содержание СаОсв в конце зоны кальцинирования достигало 12,4—16,6%, т. е. теоретически необходимого значе­ния для насыщения двухкальциевого силиката до алита.

Читайте также:  Как сделать цементную стяжку под линолеум

Детальные исследования проведены Ю. М. Буттом, В. В. Ти — машевым, Б. С. Альбацем на печи 4,5/5Х 135 м производитель­ностью 50 т/ч Жигулевского комбината [14], при этом уста­новлены следующие взаимодействия:

А) 600—800°С (60—90 м длины печи) — образование СА; C2AS; C2F (за счет примеси анкерита в глине); K2S04 (за счет примеси алунита в глине); C2S; С3А; C4AF; последние три сое­динения фиксировались в отдельных пробах;

Б) 850—1050°С (90—101 м длины печи) —насыщение из­вестью СА до С12А7 и C2AS до C3AS (вероятно); образование C2F; C2S; этому этапу соответствует первая существенная структурная перестройка в обжигаемом материале;

В) 1050—1300°С (101 — 107 м длины печи) — разложение C3AS на C2S и СА; насыщение СА известью до С]2А7 и далее до С3А; образование C4AF; этому этапу соответствует вторая силь­ная структурная перестройка в обжигаемом материале;

Г) 1300—1450°С (107—115 м длины печи) —растворение в жидкой фазе свободного оксида кальция и образование C3S.

В работах [15—17,39,40] в значительной степени подтверж­даются приведенные выше химические взаимодействия, однако отмечается возможность образования при низких температурах в зоне подогрева (дегидратации) термодинамически устойчиво­го соединения CS [40].

Сравнивая результаты анализов [12—16], проведенных на 150-метровых печах, можно заметить, ч+о максимальное содер­жание СаО в материале печи может ‘изменяться на разных заводах от 6 [12] до 31,6% [15]. Следовательно, указанные различия объясняются не конструкцией печи, как это отме­чалось в работе [12], а составом сырья и условиями обжига.

Интересны в этом плане исследования М. М. Сычева [41 —

53] по влиянию состава и количества жидкой фазы на усвоение СаО. Установлено, что увеличение плавней в смеси не всегда дает положительный результат и должно быть согласовано с составом клинкера. Так, увеличение количества расплава от 10 до 15% для смесей с любыми значениями глиноземного модуля приводит к ускорению связывания извести, а при изме­нении содержания в клинкере плавней от 20 до 25% для сырья с глиноземным модулем 1—2 усвоение СаО замедляется. Основным фактором, определяющим физико-химические свойства расплава, по данным [54—59], является координация ионов А1 и Fe, которые в зависимости от основности расплава могут изменять свою структурную функцию. Введение в жидкую фазу s-элементов (Na, К, Ва) повышает вязкость, а р-элементов (01, At, Р, S) и d-элементов (Ті, Cr, Mn, Fe), увеличивает теку­честь расплава. При этом изменяется скорость растворения зе­рен C2S и СаО и образования C3S.

Большое влияние на процессы клинкерообразования оказы­вают примеси, содержащиеся в сырьевых компонентах и топли­ве [20, 46, 60—80]. Наиболее распространенными добавками являются щелоче — и серосодержащие соединения. Примени­тельно к промышленным условиям достаточно подробно изу­чены баланс летучих составляющих, их внешняя и внутренняя циркуляция в печах [10, 36, 39, 81, 82—91]. По данным [92, 82], возгонка щелочей в печи увеличивается с ростом темпе­ратуры обжига, времени выдержки, снижением S03, Fe203 и количества жидкой фазы. Водяные пары, образующиеся в ре­зультате горения газообразного или жидкого топлива, преобра­зуют щелочи в легколетучие гидрооксиды.

Эти выводы подтверждены результатами последующих работ. Изучив степень возгонки щелочей в интервале 1200— 1600°С с использованием математических методов, авторы [87] установили следующий порядок воздействия: температу­ра = время > S03 > размер гранул глиноземный мо­дуль. В работе [19] показано влияние различных факторов на степень конденсации оксида калия: дисперсность материа­ла > S03 > К20 > температура. Дополнительно к приведен­ным данным исследователи [85] определили восстановительную среду как интенсификатор летучести щелочей, а [84] показали, что подобный эффект оказывает повышенное содержание кремнезема в шихте. По влиянию первичных щелочных фаз в глинистых минералах установлено [92, 83], что из иллита и слюд щелочи улетучиваются при температуре выше 900°С быст­рее, чем из сырьевой смеси, содержащей полевые шпаты.

Соединения калия возгоняются легче, чем натрия, что объяс­няется близостью ионных радиусов натрия и кальция. В рабо­тах [86, 88—90] показана возможность интенсификации воз­гонки щелочей при переводе их в более летучие соединения — хлориды путем ввода в шихту хлористого кальция.

Исследования, проведенные с применением радиоактивных изотопов (РАИ), показали, что из 135-метровой печи мокрого способа производства [91] возгонка большей части калия про­исходит со 125—130 м. В течение 2-часового периода прохож­дения материала через печь улетучивалось 80% калия. Кон­денсация щелочи в основном наблюдалась на 30—55 м. Данные опыты свидетельствуют о пятикратной циркуляции калиевых соединений в печи. Опыты, проведенные на печи 5X185 м с ме­ченым изотопом Na24 в виде наименее летучего соединения сульфата натрия, показали, что наиболее интенсивная воз­гонка наблюдается со 140—145 м, когда происходит замед­ление скорости движения материала и, следовательно, начи­нается жидкофазное спекание [93]. Конденсация и присадка Na происходит на 49—57 м при температуре газового потока 950—980°С и заканчивается до 23 м. В результате циркуляции количество щелочей в обжигаемом слое увеличивается на 35— 40%. После прекращения подачи изотопа он еще в течение 9—10 ч фиксируется в клинкере на колосниковом холодильнике. Дополнительно установлено, что при подаче пыли электро­фильтров с горячего конца возгонка натрия в атмосферу на 32% больше, чем при возврате с холодного конца.

Читайте также:  Минимальная температура заливки цемента

Поведение серного ангидрида в промышленных печах пока­зано в работах [36, 10, 39, 81, 94, 95]. Во вращающейся печи S03 совершает многократную циркуляцию, постепенно накапли­ваясь в обжигаемом материале средней части печи. В окисли­тельной среде часть серосодержащих соединений разлагается и возгоняется в виде S02 и вместе с сернистым газом из продук­тов сгорания уносится в холодную часть печи, ниже 700°С S02 окисляется до S03, т. к. при этой температуре равновесие 2S02 + 02 ^ 2S03 сдвигается вправо, особенно в присутствии катализаторовТкоторыми при обжиге клинкера являются окись железа и водяные пары. Количество водяных паров не должно быть чрезмерно высоким, т. к. тогда степень окисления сер­нистого ангидрида снижается.

Серный ангидрид адсорбируется на поверхности твердых частиц и вступает во взаимодействие со щелочами. Реакция между S03 и R20 может протекать и в газовой среде с последую­щей конденсацией полученных продуктов. Осаждаясь на no­

Верхности материала в холодной части печи, сернистые соеди­нения вновь поступают в высокотемпературные зоны, но теперь уже в виде щелочных сульфатов. Часть S03 адсорбируется на поверхности пыли, которая выносится из печи отходящими газами. На большинстве заводов пыль улавливается электро­фильтрами и возвращается в печь, тем самым возвращаются и сернистые соединения. Многокомпонентность цементных сырьевых смесей, использование сырьевых материалов и отхо­дов промышленности, содержащих различные примеси, приме­нение добавок существенно усложняют взаимодействие между составляющими. Это требует разработки более общих теоре­тических положений, позволяющих предвидеть возможные взаимодействия в сырьевой смеси.

Наблюдения за работой печных агрегатов показывают [32— 35], что щелочные соединения влияют на процессы клинке — рообразования, начиная от сравнительно низкотемпературных участков печи (зоны подогрева и декарбонизации) до получения готового клинкера. Образование силикатов, алюминатов и фер­ритов кальция при нагревании можно рассматривать как реакцию нейтрализации. Согласно теории Льюиса [96], продук­том нейтрализации всегда является молекулярное соединение кислоты с основанием. М. И. Усанович считает, что химическое взаимодействие, продуктом которого является соль, представ­ляет взаимодействие между кислотой и основанием, а химиче­ская противоположность между кислотами и основаниями приводит к взаимному ослаблению этих противоположных свойств при нейтрализации [97].

Таким образом, в соответствии с современными представ­лениями все взаимодействия между компонентами сырьевой смеси и щелочными солями из пыли электрофильтров следует рассматривать как реакции между кислотой и основанием. Яркое проявление кислотно-основного взаимодействия компо­нентов наблюдается также во всех природных геохими­ческих процессах и в расплавах [239, 240]. Увеличиваю­щаяся длина вращающихся печей и установка электрофильтров способствуют извлечению из отходящих газов значительного количества щелочных соединений, которые примешиваются к сырьевой смеси, поступающей на обжиг, и вызывают непредви­денные осложнения в работе печей. Автор проводил исследо­вания на агрегатах различной мощности, проектная производи­тельность которых на обычном природном сырье составляла от 21 до 72 т/ч, в случае применения нефелинового шлама она достигала 100 т/ч. Печи отличаются не только мощностью,

12 но и конструктивными элементами и видом топлива. При исследовании использовались как стандартные методы анали­за [496—521], так и специальные разработки [31, 474]. Уста­новлены: содержание свободной извести (СаОсв), концентра­ция СаО в карбонатных соединениях (СаОкар) и в новых минералах некарбонатного состава (СаОмин), а также минералогический состав и содержание примесей по длине печи; в отдельных случаях приведены водорастворимые соли — ВРС. Данные химического анализа пересчитаны на прокален­ное вещество, т. е. в % к массе клинкера.

При анализе приведенных данных обращает на себя внима­ние высокое содержание примесей R20 и S03 в обжигаемом материале. Сумма щелочей и серы в отдельных случаях дости­гает 9—11% и сравнима или даже превосходит суммарное содержание таких основных оксидов, как А1203 и Fe203. Этот факт позволяет переоценить роль так называемых примесей и считать их компонентами обжигаемой шихты.

Чимкентский завод (ЧЦЗ) представлен печами 4X150 м с колосниковыми холодильниками проектной производитель­ностью 35,3 т/ч. Топливо — газ. Пыль электрофильтров в печь № 2 не возвращалась, а на 3-й и 4-й печах смешивалась с водой и в виде шлама подавалась с холодного конца. Несмотря на относительно низкое содержание примесей в сырье К20 = = 0,4—0,6%; Na20 = 0,1—0,4%; S03 = 0,2—0,5%, вследствие внешней и внутренней циркуляции суммарная концентрация примесей в материале печей № 3 и 4 достигала 5—7%.

При возврате пыли в печь сумма R20 и S03 в пыли может достигать 17,4%, а при прекращении пылевозврата — 4,7% (табл. 2).

Характерной особенностью процессов в печах ЧЦЗ являлось отсутствие выраженных границ отдельных технологических зон. Диссоциация карбоната кальция наблюдалась в начале зоны подогрева, образование некарбонатных соединений с 40—50 м печи, а на печи № 3— даже с 20 м. Вероятно, это происходило вследствие внешней и внутренней циркуляции частично прока­ленной пыли. ППП пыли электрофильтров, подаваемой за цеп­ную завесу, составляли 18—24%.

Следует отметить, что в результате применения на ЧЦЗ малопластичных сырьевых компонентов — мраморовидных из­вестняков и лесса, материал в печи практически не гранулиро­вался, содержание фракции менее 1 мм за цепной завесой обыч­но составляло более 60%, а пылеунос — 15—25%. Дополни-

Тельная декарбонизация на указанном участке может протекать также вследствие перегрева поверхностного слоя материала высокотемпературным газовым потоком. Алитообразование, рассчитанное по химическому составу материала и эксперимен­тально определенное рентгенофазовым и петрографическим анализом, начиналось в точках, указанных стрелками «А» (рис. 1).

Источник