Меню

Методы химический анализ цемента



ГОСТ 5382-2019 Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа

Текст ГОСТ 5382-2019 Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГС)

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (ISC)

ЦЕМЕНТЫ И МАТЕРИАЛЫ ЦЕМЕНТНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Методы химического анализа

Москва Стандартинформ 2019

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1 РАЗРАБОТАН Некоммерческой организацией «Союз производителей цемента» (НО «СОЮЗ* ЦЕМЕНТ») и Акционерным обществом «Научно-исследовательский институт цементной промышленности «НИИЦемент» (АО «НИИЦЕМЕНТ»)

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК144 «Строительные материалы»

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 28 июня 2019 г. № 55)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны no МК (ИСО 3166) 004-9?

Код страны по МК (ИСО 3166)004 -9?

Сокращенное иаименооакие национального органа по стандарт и мции

Госстандарт Республики Беларусь

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 17 октября 2019 г. N9 1015-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 5382—2019 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июня 2020 г.

5 ВЗАМЕН ГОСТ 5382—91

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изме-нений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.

В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге «Межгосударственные стандарты»

© Стандартинформ. оформление. 2019

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Термины и определения

4 Общие требования

5 Требования безопасности

6 Определение влаги

7 Определение потери массы при прокаливании

8 Определение остатка, нерастворимого в соляной кислоте и растворах углекислых

солей (или гидроксидов) щелочных металлов

9 Определение оксида кремния

10 Определение оксидов кальция и магния

11 Определение оксидов железа (III). (II)

12 Определение оксида алюминия

13 Определение оксида титана (IV)

14 Определение оксида серы (VI) и сульфидной серы (S -2 )

15 Определение оксидов калия и натрия

16 Определение свободного оксида кальция

17 Определение оксида марганца (II)

18 Определение оксида хрома (VI)

19 Определение оксида фосфора (V)

20 Определение оксида бария

21 Определение хлор-иона

22 Определение фтор-иона

23 Рентгеноспектральный метод определения элементов

Приложение А (рекомендуемое) Схемы систематического анализа цемента

Приложение Б (рекомендуемое) Примеры подготовки образцов-излучателей

к рентгеноспектральному методу определения элементов

Приложение В (рекомендуемое) Пример установления градуировочной зависимости

средствами программы Microsoft Excel 2013 при определении массовой

доли хлор-иона потенциометрическим методом

ЦЕМЕНТЫ И МАТЕРИАЛЫ ЦЕМЕНТНОГО ПРОИЗВОДСТВА Методы химического анализа

Cements and materials for cement production.

Chemical analysis methods

Дата введения — 2020—06—01

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на цементы, клинкер, сырьевые смеси, минеральные до» байки и сырье, применяемые в цементном производстве, и устанавливает нормы точности выполнения анализов химического состава, а также методы определения массовой доли влаги, потери при прокали» вании. нерастворимого остатка, оксидов кремния (в том числе реакционно-способного), кальция (в том числе свободного), магния, железа, алюминия, титана, серы, калия, натрия, марганца, хрома, фосфора, бария, хлор-иона. фтор-нона (далее — элементов).

Допускается применение других методов анализа, метрологически аттестованных и соответствующих нормам точности настоящего стандарта.

Большинство представленных в стандарте методов позволяют проводить определение группы элементов систематического анализа из одной навески анализируемого материала. Возможные схемы систематического анализа представлены в приложении А.

В качестве поверочных (арбитражных) следует применять приведенные в стандарте методы, кроме рентгеноспектрального.

2 Нормативные ссылки

8 настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 8.010 11 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Основные положения

ГОСТ 8.315 2 » Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 8.531 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности

ГОСТ 8.532 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. Содержание и порядок проведения работ

ГОСТ 12.1.010 Система стандартов безопасности труда. Взрывобезоласность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.563—2009 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений».

2 > В Российской Федерации действует также ГОСТ Р 8.753—2011 «Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы материалов (веществ). Основные положения».

ГОСТ 12.2.008 Система стандартов безопасности труда. Оборудование и аппаратура для газопламенной обработки металлов и термического напыления покрытий. Требования безопасности

ГОСТ 12.4.011 Система стандартов безопасности труда. Средства защиты работающих. Общие требования и классификация

ГОСТ 12.4.021 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 12.4.028 Система стандартов безопасности труда. Респираторы ШБ-1 «Лепесток*. Технические условия

ГОСТ 12.4.103 Система стандартов безопасности труда. Одежда специальная защитная, средства индивидуальной защиты ног и рук. Классификация

ГОСТ 12.4.296 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Респираторы фильтрующие. Общие технические условия

ГОСТ 61 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 83 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 195 Реактивы. Натрий сернистокислый. Технические условия

ГОСТ 199 Реактивы. Натрий уксуснокислый 3-водный. Технические условия

ГОСТ 334 Бумага масштабно-координатная. Технические условия

ГОСТ 450 Кальций хлористый технический. Технические условия

ГОСТ 1277 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия

ГОСТ 1381 Уротропин технический. Технические условия

ГОСТ 1625 Формалин технический. Технические условия

ГОСТ 1770 (ИСО 1042—83. ИСО 4788—80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3158 Реактивы. Барий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 3639 Растворы водно-спиртовые. Методы определения концентрации этилового спирта

ГОСТ 3652 Реактивы. Кислота лимонная моногидрат и безводная. Технические условия

ГОСТ 3757 Реактивы. Алюминий азотно-кислый 9-водный. Технические условия

ГОСТ 3758 Реактивы. Алюминий сернокислый 18>водный. Технические условия

ГОСТ 3760 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3765 Реактивы. Аммоний молибденовокислый. Технические условия

ГОСТ 3770 Реактивы. Аммоний углекислый. Технические условия

ГОСТ 3771 Реактивы. Аммоний фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 3773 Реактивы. Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4108 Реактивы. Барий хлорид 2-водный. Технические условия

ГОСТ 4139 Реактивы. Калий роданистый. Технические условия

ГОСТ 4145 Реактивы. Калий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4147 Реактивы. Железо (III) хлорид 6-водный. Технические условия

ГОСТ 4165 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия

ГОСТ 4168 Реактивы. Натрий азотнокислый. Технические условия

ГОСТ 4198 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 4199 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-еодный. Технические условия

ГОСТ 4204 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4217 Реактивы. Калий азотнокислый. Технические условия

ГОСТ 4220 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4221 Реактивы. Калий углекислый. Технические условия

ГОСТ 4233 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4234 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4329 Реактивы. Квасцы алюмокалиевые. Технические условия

ГОСТ 4332 Реактивы. Калий углекислый—натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 4461 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 4463 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия

ГОСТ 4478 Реактивы. Кислота сульфосалициловая 2-водная. Технические условия

ГОСТ 4518 Реактивы. Аммоний фтористый. Технические условия

ГОСТ 4523 Реактивы. Магний сернокислый 7-водный. Технические условия

ГОСТ 4530 Реактивы. Кальций углекислый. Технические условия

ГОСТ 4919.1 Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов.

ГОСТ 4919.2 Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов

ГОСТ 5456 Реактивы. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 5712 Реактивы. Аммоний щавелевокислый 1-водный. Технические условия

ГОСТ 5841 Реактивы. Гидразин сернокислый

ГОСТ 6259 Реактивы. Глицерин. Технические условия

ГОСТ 6552 Реактивы. Кислота ортофосфорная. Технические условия

ГОСТ 6563 Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические условия

ГОСТ 6613 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 8429 Бура. Технические условия

ГОСТ 8677 Реактивы. Кальция оксид. Технические условия

ГОСТ 9147 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9656 Реактивы. Кислота борная. Технические условия

ГОСТ 10163 Реактивы. Крахмал растворимый. Технические условия

ГОСТ 10164 Реактивы. Этиленгликоль. Технические условия

ГОСТ 10484 Реактивы. Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 10521 Реактивы. Кислота бензойная. Технические условия

ГОСТ 10652 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N, N. N*. N’-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 10929 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 10931 Реактивы. Натрий молибденовокислый 2-водный. Технические условия

ГОСТ 11293 Желатин. Технические условия

ГОСТ 16286 Преобразователи потенциометрические ГСП. Электроды вспомогательные промышленные. Технические условия

ГОСТ 18300 11 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20298 Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия

ГОСТ 20478 Реактивы. Аммоний надсернокислый. Технические условия

ГОСТ 20490 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 22180 Реактивы. Кислота щавелевая. Технические условия

ГОСТ 22261 Средства измерений электрических и магнитных величин. Общие технические условия

ГОСТ 22867 Реактивы. Аммоний азотнокислый. Технические условия

ГОСТ 24104 21 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 24363 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 25336 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25664 Метол (4-метиламинофенол сульфат). Технические условия

ГОСТ 27067 Реактивы. Аммоний роданистый. Технические условия

ГОСТ 27654 э > Костюмы женские для защиты от кислот. Технические условия

ГОСТ 29058 4 ‘ Костюмы женские для защиты от нетоксичной пыли. Технические условия

ГОСТ 29169 (ИСО 648—77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227 (ИСО 835*1—81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29228 (ИСО 835-2—81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ 29229 (ИСО 835*3—81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 3. Пипетки градуированные с временем ожидания 15 с

ГОСТ 29251 (ИСО 385-1—84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 55878—2013 «Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия».

2 * В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228—2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

31 В Российской Федерации действует ГОСТ 12.4.251—2013 «Система стандартов безопасности труда. Одежда специальная для защиты от растворов кислот. Технические требования».

4> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 12.4.289—2013 «Система стандартов безопасности труда. Одежда специальная для защиты от нетоксичной пыгы. Технические требования».

ГОСТ 29252 (ИСО 385-2—84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 2. Бюретки без установленного времени ожидания

ГОСТ 29253 (ИСО 385-3—84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 3. Бюретки с временем ожидания 30 с

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 градуировочный раствор: Раствор с известной концентрацией определяемого элемента, используемый для построения градуировочного графика в инструментальных методах анализа.

32 основная навеска: Навеска стандартного образца известного состава вещества в граммах, которой условно соответствует аттестованное значение массовой доли элемента, приведенное в свидетельстве на образец, и по отношению к которой рассчитывают концентрации серии градуировочных растворов.

3.3 основной раствор: Раствор с известной концентрацией элемента, приготовленный из основной навески.

3.4 солевой раствор: Раствор, применяемый в фотометрическом или ионоселектиеном методе анализа для обеспечения устойчивости реакции при определении элемента.

3.5 стандартный раствор: Раствор с точно известной концентрацией элемента.

3.6 холостой раствор: Раствор, составленный из применяемых в конкретном анализе реактивов и воды, для учета их загрязнения и внесения поправок при обработке результатов анализа.

3.7 рабочая методика предприятия; РМГ): Организационно-методический документ, обязательный к выполнению персоналом испытательной лаборатории, включающий в себя: сведения о сущности метода, средствах и условиях испытаний, отборе проб, алгоритмах выполнения операций по определению характеристик объекта испытаний, правилах обработки результатов испытаний, формах представления данных и оценивания точности, достоверности результатов, требования по охране труда и окружающей среды.

3.8 контрольные карты Шухарта: Графический способ представления и сопоставления информации. основанной на последовательности выборок, отражающих текущее состояние процесса с границами. установленными на основе внутренне присущей процессу изменчивости.

Примечание — Эмпирическая полезность контрольных карт заключается в установлении отклонений от состояния статистической управляемости процессом. Если процесс статистически управляем, контрольные карты реатызуют метод непрерывной статистической проверки «нулевой гипотезы» о том. что процесс не изменился и остается стабильным.

4 Общие требования

4.1 Отбор проб цемента и других материалов — в соответствии с нормативной или технологической документацией на эти материалы.

4.2 Отобранную пробу материала сокращают несколькими последовательными квартованиями до 25 г и подсушивают.

Твердые зернистые материалы предварительно измельчают в металлической ступке до полного прохождения через сито с сеткой № 05 по ГОСТ 6613. после чего магнитом удаляют попавшие в пробу металлические частицы. Не допускается обработка магнитом, если материал содержит магнитные минералы.

Дальнейшим квартованием отбирают для анализа среднюю аналитическую пробу массой около 10 г, которую растирают в агатовой, яшмовой или корундовой ступке до состояния пудры (при контрольном просеивании проба должна полностью проходить через сито с сеткой No 008 по ГОСТ 6613).

Подготовленную пробу хранят в стеклянном бюксе с притертой крышкой для защиты от воздействия окружающей среды.

Перед взятием навески пробу высушивают в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре (110 ± 5) ”С (за исключением случая, когда выполняют анализ по определению содержания влаги), охлаждают в эксикаторе и тщательно перемешивают. Массу считают постоянной, если разность двух последовательных взвешиваний после сушки не превышает 0.0004 г. Допускается проводить анализ из воздушно-сухой навески с последующим пересчетом на сухую навеску. Массу сухой навески (гл) в граммах вычисляют по формуле

где гл — масса навески материала в воздушно-сухом состоянии, г.

X — массовая доля влаги в материале, вычисляемая по формуле (12). %.

4.3 Для взвешивания навесок в зависимости от допускаемой погрешности взвешивания применяют лабораторные весы общего назначения 2-го и 4-го классов точности по ГОСТ 24104.

Массу навесок анализируемых проб, осадков в гравиметрических методах, исходных веществ для приготовления стандартных растворов взвешиаают с погрешностью не более 0.0002 г. навесок индикаторов для приготовления растворов и индикаторных смесей — с погрешностью не более 0.001 г. навесок реактивов для приготовления титрованных и вспомогательных растворов — с погрешностью не более 0.01 г. а плавней — с погрешностью не более 0.1 г.

4.4 Для проведения анализа применяют: мерную лабораторную посуду не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169. ГОСТ 29227. ПОСТ 29228, ГОСТ 29229. ГОСТ 29251, ГОСТ 29252. ГОСТ 29253 и ГОСТ 1770. а также стеклянную посуду по ГОСТ 25336. фарфоровую посуду и оборудование по ГОСТ 9147. тигли и чашки из платины по ГОСТ 6563. фильтры обеззоленные по действующему на территории государства нормативному документу 1 ) с указанием массы золы фильтра, учитываемой при гравиметрическом методе анализа; электрические плитки, песчаные и водяные бани, термометры, магнитные мешалки по соответствующей на них документации.

Допускается применение аналогичной импортной посуды, оборудования и материалов.

4.5 Для приготовления растворов и проведения анализов применяют реактивы квалификации не ниже ч_д.а.. если не указано иное, и дистиллированную воду, которая должна соответствовать ГОСТ 6709 в части требований к массовой доле ионов хлора и кальция.

4.6 Для прокаливания и сплавления навесок анализируемых проб с плавнями применяют муфельные лабораторные электропечи с диапазоном автоматического регулирования температуры нагрева от 50 «С до 1100 *С со стабильностью поддержания температуры в установившемся тепловом режиме * 4 °C.

4.7 Для сушки материалов в воздушной среде используют сушильные шкафы с терморегулятором с точностью автоматического регулирования при номинальной рабочей температуре ± 2 в С.

4.8 Для выполнения измерений используют: фотоэлектротитриметры. иономеры. pH-метры, пламенные фотометры, концентрационные фотоэлектроколориметры и др. средства измерений (СИ) по соответствующей нормативной документации с техническими характеристиками, обеспечивающими требования конкретной (конкретных) методики (методов) анализа и нормы точности настоящего стандарта по анализируемым химическим параметрам и подтверждаемыми измерением таковых в стандартных образцах.

4.9 Применяемые средства измерений, оборудование и реактивы должны соответствовать требованиям нормативно-технической документации на них.

4.10 Применяемые средства измерений должны быть поверены и отградуированы, а оборудование должно быть аттестовано в соответствии с установленными правилами 2 ’.

4.11 Концентрацию растворов выражают:

— массовой долей в процентах, численно равной массе вещества в граммах в 100 г раствора;

• массовой концентрацией в граммах на кубический дециметр или граммах на кубический сантиметр (отношение массы компонента, содержащегося в растворе, к объему раствора):

В Российской Федерации действует ТУ 6-09-1678—86 «Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты)».

В Российской Федерации действуют ПР 50.2.104-09 — ПР 50.2.107-09.

• молярной концентрацией вещества в молях на кубический дециметр (М);

— молярной концентрацией эквивалента вещества (нормальной концентрацией) в моль-экви-валектах (молярная масса эквивалента) растворенного вещества на кубический дециметр (N).

Примечание — Молярная масса эквивалента кислот равна их молярной массе, деленной на основность кислоты. Молярная масса эквивалента основания равна его молярной массе, деленной на кислотность основания (валентность металла или число гидроксильных групп). Молярная масса эквивалента солей равна молярной массе соли, деленной на произведение степени окисления металла (валентность) и числа его атомов в молекуле соли:

• соотношением объемных частей (например. 1:2). где первые числа означают объемные части концентрированной кислоты или иного реактива, а вторые — объемные части воды (если не указан другой растворитель);

-титром, численно равным массе вещества, содержащемся в одном кубическом сантиметре раствора.

4.12 Допускается последовательное определение нескольких элементов из одной навески, переведенной в раствор, с использованием аликвотных частей этого раствора. Схемы систематического анализа цемента приведены в приложении А.

4.13 Массовую концентрацию стандартных растворов, титры растворов, используемых в титриме-трических методах, а также результаты титрования рассчитывают как среднее арифметическое по результатам не менее трех параллельных определений. Расчет проводят до четвертой значащей цифры после запятой.

4.14 Для оценки точности (правильности и прецизионности) методов и результатов определения массовой доли химических элементов в соответствии с действующими на территории государства нормативными документами 1 ) приняты показатели, приведенные в 4.14.1—4.14.4.

4.14.1 Стандартное (среднеквадратическое) отклонение (СКО) повторяемости (оД полученное в условиях повторяемости (независимые результаты получают в одной лаборатории, с использованием одного и того же оборудования, химических реактивов, в пределах короткого промежутка времени), является базовым (опорным) при оценке прецизионности методов и результатов анализов.

Приведенные значения аг получены на основании статистической обработки результатов межлабораторной аттестации стандартных образцов (СО) состава материалов цементного производства категорий: государственный стандартный образец (ГСО), отраслевой стандартный образец (ОСО), стандартный образец предприятия (СОП) и. при необходимости, скорректированы в соответствии с требованиями точности, предъявляемыми технологическим процессом к химическим параметрам используемых материалов.

Примечание — При разработке альтернативных методов анализа среднеквадратическое отклонение результатов аттестационных анатазов (S,), выполняемых в условиях повторяемости, не должно превышать стандартное среднеквадратическое отклонение повторяемости (ог). установленное данным стандартом для соответствующего элемента.

Срвднеквадратичвское отклонение результатов анализов вычисляют по формуле

гдеЁ — средний размах по всем парам параллельных определений.

Средний размах/? вычисляют по формуле

где R, — абсолютное значение разности между результатами /*й пары параллельных определений (размах): п — общее число пар результатов параллельных определений (не регламентируется, но не менее 20 лар).

Размах R вычисляют по формуле

где XJz и — соответственно результаты 1-го и 2-го определений в/*й паре результатов параллельных анализов.

’) В Российской Федерации действуют ГОСТ РИСО 5725-1—2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения» и ПОСТ Р ИСО 5725-6—2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».

4.14.2 Стандартное (среднеквадратическое) отклонение воспроизводимости результатов измерений (од). полученное в условиях воспроизводимости (анализы одного идентично испытываемого усредненного образца, выполненные в разных лабораториях, одним или двумя альтернативными стандартизованными методами анализа, разными лаборантами с использованием разной аппаратуры и реактивов), вычисляемое по формуле

где X — результат /-го анализа;

X — средний результат анализа по всем данным; п — число анализов (не регламентируется, но не менее 20).

Значение используют для подтверждения компетентности испытательных лабораторий при проведении межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ); возникновении спорных ситуаций при контроле качества результатов химического анализа и др.

4.14.3 Предел повторяемости (г), характеризующий максимально допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений (из двух навесок), полученных в условиях повторяемости при доверительной вероятности 95 %. Предел повторяемости г вычисляют по формуле

Примечание — При соблюдении требований настоящего стандарта к методам анализа расхождение между результатами параллельных определений, полученными а условиях повторяемости, будет превышать предел повторяемости (г) в среднем не чаще одного раза на 20 случаев.

4.14.4 Предел воспроизводимости (R). характеризующий максимально допускаемое расхождение между результатами двух определений, полученных в условиях воспроизводимости, при доверительной вероятности 95 %.

Примечание — При совладении требований настоящего стандарта расхождение между результатами анализа идентично испытываемого материала, полученными в условиях воспроизводимости, будет превышать предел воспроизводимости (R) в среднем не чаще одного раза на 20 случаев.

4.15 Принятые в качестве базовых (опорных) значения о, иг установлены в зависимости от массовой доли определяемого элемента и приведены дифференцированно для конкретных интервалов содержаний элементов в разделах 6—22.

4.15.1 Если результаты двух параллельных определений попадают в смежные интервалы содержания элемента, для которых установлены разные значения г, то за предел повторяемости для оценки расхождения между этими результатами принимают среднее арифметическое пределов повторяемости. установленных для этих интервалов.

4.15.2 В случае, если соответствующим нормативным документом установлено предельное значение для определяемого элемента, а полученный результат анализа отличается от этого предельного значения менее чем на величину о,, следует провести повторный анализ не менее чем из трех навесок. За окончательный результат принимают среднее арифметическое этих определений.

Если предельное значение установлено для суммы элементов, то отличие полученного результата определения этой суммы от предельного значения оценивают по сумме о,, установленных для элементов, умноженных на соответствующие доли элементов в полученной сумме.

4.16 Для контроля погрешности результатов анализа, аттестации новых методов анализа используют СО состава веществ и материалов категорий ГСО. ОСО и СОП, изготовленные в соответствии с ГОСТ 6.531. ГОСТ 8.315 и другими действующими на территории государства нормативными документами’’. аттестованные в соответствии с ГОСТ 8.532.

4.16.1 Результат анализа СО считают удовлетворительным, если среднее арифметическое результатов двух параллельных определений (из двух навесок) отличается от аттестованного значения массовой доли определяемого элемента не более, чем на стандартное (среднеквадратическое) отклонение повторяемости ( 1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.871—2014 «Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы предприятий и отраслей. Общие требования».

если среднее арифметическое трех параллельных измерений отличается от аттестованной массовой доли определяемого элемента не более чем на 0.7 стандартного отклонения повторяемости (п.). установленного для соответствующего элемента.

4.18 Массовую долю элементов в анализируемой пробе определяют параллельно в двух наве-сках. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

4.19 Допускается не проводить параллельные определения каждого элемента при условии выполнения с каждой рабочей серией проб (но не менее чем с 10 % анализируемых проб) анализа СО состава категории ОСО или ГСО. близкого по своим химическим параметрам к анализируемому мате* риалу. При этом отклонения результатов измерений массовой доли элементов от аттестованных значений для СО. в том числе при использовании альтернативных методов анализа, не должны превышать регламентируемое стандартное среднеквадратмческое отклонение повторяемости (о.). установленное для соответствующего элемента.

4.19.1 Полученная в течение определенного временного периода совокупность отклонений содер* жаний каждого определяемого в СО элемента от его аттестованного значения позволяет осуществлять контроль стабильности результатов измерений внутри лаборатории с применением контрольных карт Шухарта по действующему на территории государства нормативному документу’*. приняв при этом эа предел предупреждения регламентируемое стандартом среднеквадратическое отклонение повторяв* мости (в,). а за предел действия — (2оД

4.20 При оценке квалификации испытательных лабораторий посредством межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ) по действующему на территории государства нормативному доку* менту 1 2 * достоверность результатов анализов, предоставленных каждым участником МСИ. считают по* ложительной. если отклонения массовой доли химических элементов от их средних значений, установленных при обработке результатов МСИ. не превышают двух стандартных среднеквадратических отклонений повторяемости (± 2а,) по соответствующему элементу.

4.21 При применении физико-химических методов анализа (фотоэлектроколориметрического, спектрофотометрического, ионселективного. рентгеноспектрального и др), требующих построения градуировочных графиков, графики строят в прямоугольных координатах. На оси абсцисс откладывают массу определяемого элемента (г. мг) или массовую долю элемента (%), а на оси ординат — соответствующий аналитический сигнал (оптическую плотность, силу тока, интенсивность рентгенофлуорес-центного излучения и др.).

4.22 Для построения градуировочных графиков используют ГСО или ОСО состава веществ и материалов. из которых готовят градуировочные растворы. При ректгеноспектральном методе анализа используют также СОП. Способ и условия построения графиков указаны для конкретных методов анализа в разделах 9.11—13,15.17—19. 21—23 настоящего стандарта.

График строят не менее чем по пяти точкам, полученным переведением в раствор различающихся по массе навесок стандартного образца. Точки равномерно распределяют по диапазону измерений. Минимальную и максимальную навески рассчитывают таким образом, чтобы обеспечить весь необходимый диапазон измерений. Каждую точку находят как среднее арифметическое значение не менее чем трех параллельных измерений. Не допускается строить градуировочный график методом экстраполяции.

При использовании для измерений аликвотных частей растворов массовую долю элемента в образце Хэ. %. вычисляют по формуле где т — масса навески образца, г:

гл, — масса элемента в аликвотной части раствора, определенная по градуировочному графику, мг: V— общий объем исходного раствора, см 3 ;

V, — аликвотная часть исходного раствора, см 3 .

4.23 При выполнении анализа навеску анализируемой пробы, разведение и аликвотные части принимают такими же. как при изготовлении основного градуировочного раствора.

В случае необходимости изменения навески, разведения или аликвотной части по сравнению с условиями приготовления основного градуировочного раствора массовую долю элемента Хэ. %. вы* числяют по формуле

8 > где X — массовая доля элемента, найденная по градуировочному графику. %;

К, — отношение навески анализируемого образца к навеске основного градуировочного раствора;

К2 — отношение разведения основного градуировочного раствора к разведению анализируемого раствора;

— отношение аликвотной части анализируемого раствора к аликвотной части основного градуировочного раствора.

При прямом фотоколориметрическом анализе вводят поправку на изменение условий фотоме-трирования по сравнению с условиями градуировки. Для этого одновременно с анализируемым образцом измеряют оптическую плотность вновь приготовленного окрашенного градуировочного раствора. Измерение оптической плотности раствора выполняют с погрешностью не более 0,002. Поправку вносят с обратным знаком, то есть, если оптическая плотность градуировочного раствора увеличилась на несколько единиц, то это значение вычитают из оптической плотности анализируемого раствора и наоборот. После введения поправки находят по графику искомую массовую долю элемента.

4.24 При массовой работе, если имеется линейная зависимость между массовой долей элемента и соответствующим аналитическим сигналом (оптической плотностью раствора, интенсивностью иэлу* чения. силой тока и т.п.), рекомендуется составлять градуировочное уравнение

где С; У — соответственно массовая доля определяемого элемента в основном градуировочном растворе (образце) и его аналитический сигнал;

Уэ — аналитический сигнал определяемого элемента в анализируемом растворе;

b — угловой коэффициент градуировочной прямой или градуировочный фактор, значение которого, учитывая близость градуировочного уравнения к уравнению математической регрессии, вычисляют по формуле

где X/ У, — соответственно массовая доля определяемого элемента в i-м градуировочном растворе (образце) и его аналитический сигнал;

X: У — соответственно средние арифметические значения массовых долей определяемого элемента в л-м ряду градуировочных растворов (образцов) и их аналитических сигналов или

где ох; 0У — соответственно среднеквадратические отклонения массовых долей и аналитических сигналов в использованном ряду градуировочных растворов (образцов).

Правильность составления (линейность) градуировочного уравнения проверяют, подставляя в него измеренные аналитические сигналы, полученные на градуировочных растворах (образцах).

4.25 Для удобства расчетов по градуировочным графикам или на основании данных, полученных из градуировочных уравнений, составляют соответствующие таблицы.

4.26 При использовании фотоколориметрического метода анализа для определения высоких концентраций элемента с целью уменьшения погрешности анализа проводят дифференциальное фотоколориметрирование, основанное на измерении оптической плотности анализируемого раствора относительно оптической плотности раствора стандартного образца с известной концентрацией определяемого элемента.

Обязательным условием этого метода является использование равноценных кювет, что проверяют попучением одинаковой оптической плотности при измерении одного и того же окрашенного раствора в обеих кюветах.

4.27 Массовая доля определяемого элемента не должна отличаться от массовой доли данного элемента в основном растворе при прямом фотометрироаании более чем в 1.5 раза, а при дифференциальном — более чем в 1.2 раза. При нарушении этого условия меняют навеску, разведение или аликвотную часть анализируемого или стандартного образца.

4.28 Проверку градуировочных графиков по стандартным образцам проводят периодически, не реже одного раза в полугодие, при нарушении стабильности процесса выполнения анализа и при необходимости скорректировать его. а также после каждого ремонта используемых приборов.

4.29 При выполнении анализа рекомендуется параллельно проводить холостой опыт для учета загрязнений реактивов, дистиллированной воды и др.

5 Требования безопасности

5.1 Лабораторные помещения, в которых выполняют работы по определению химического состава цемента и материалов цементного производства, должны быть оборудованы вентиляционными системами поГОСТ 12.4.021.

5.2 При эксплуатации электроустановок и электроприборов, используемых в процессе анализа, должны выполняться правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

5.3 При работе с кислотами и щелочами должны быть соблюдены правила безопасности, действующие в химических лабораториях.

5.4 При эксплуатации установок с ионизирующими источниками излучения (рентгеноспектральная аппаратура) следует руководствоваться требованиями норм радиационной безопасности и основными санитарными правилами по действующим на территории государства нормативным документам 1 ’.

5.5 При работе с горючими и взрывоопасными веществами должны соблюдаться требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.010.

5.6 При работе с газовыми установками руководствуются ГОСТ 12.2.008 и правилами безопасности в газовом хозяйстве, утвержденными Госгортехнадзором.

5.7 При работе с вредными и ядовитыми веществами необходимо применять средства защиты по ГОСТ 12.4.011, индивидуальные средства защиты (респираторы) по ГОСТ 12.4.028 или ГОСТ 12.4.296. резиновые перчатки по ГОСТ 12.4.103. одежду по ГОСТ 27654 и ГОСТ 29058.

Читайте также:  Соотношение по объему цемент песок щебень

6 Определение влаги

6.1 Стандартное среднеквадратичесхое отклонение повторяемости и расхождение между результатами параллельных определений не должны превышать значений сг и г. равных соответственно 10,07 % и 0,10 % при массовой доле влаги до 1,0 % или ±0.10 % и 0.15 % при более высокой массовой доле влаги.

6.2 Гравиметрический метод

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

6.2.2 Проведение анализа

Навеску пробы массой 1 г помещают в предварительно высушенный до постоянной массы бюкс, ставят в сушильный шкаф, нагретый до температуры (110 ± 5) °C. сушат 1.5—2 ч. Бюкс вынимают из сушильного шкафа, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Перед взвешиванием крышку бюкса приоткрывают и быстро закрывают. Высушивание, охлаждение и взвешивание повторяют до тех лор. пока разница между двумя последующими взвешиваниями будет не более 0,0004 г. Если при повторном высушивании масса навески увеличится, то для расчета применяют массу, предшествующую ее увеличению.

Пробу гипса и гипсоглиноземистого цемента сушат при температуре (50 ± 5) «С.

6.2.3 Обработка результатов

Массовую долю влаги X, %. вычисляют по формуле

’’ В Российской Федерации действуют СанПиН 2.6.1.2523-09 «Нормы радиационной безопасности НРБ-99/2009* и СП 2.6.1.2612-10 «Основные санитарше правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ 99/2010)».

где m1 — масса навески с бюксом до сушки, г; т2 — масса навески с бюксом после сушки, г. Л7О — масса навески пробы, г.

7 Определение потери массы при прокаливании

7.1 Стандартное среднеквадратическое отклонение повторяемости и расхождение между ре* зультатами параллельных определений не должны превышать значений и г. равных соответственно ±0,07 % и 0.10 % при потере массы при прокаливании до 1 % (но не менее 0.5 %) или ±0.15 % и 0,20 % при более высокой потере массы при прокаливании (но не более 45 %).

7.2 Гравиметрический метод

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

7.2.2 Проведение анализа

Навеску пробы массой 1 г. высушенную при температуре от 105 ’С до 115 °C, помещают в пред* варительно прокаленный и взвешенный платиновый или фарфоровый тигель и нагревают в муфельной печи, где выдерживают 30 мин при температуре от 950 *С до 1000 ”С, затем охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Контрольные прокаливания проводят при той же температуре до получения постоянной массы.

При определении потери массы при прокаливании шлакопортпандцемента. шлака или золы на* веску анализируемой пробы выдерживают в муфельной печи при температуре от 950 е С до 1000 ’С в течение 1—2 мин. Контрольные прокаливания повторяют до получения минимального значения массы.

8 материалах, содержащих органические соединения, а также кристаллизационную воду, определение потери массы при прокаливании начинают при температуре от 400 *С до 500 ’С, прокаливая пробу до постоянной массы.

7.2.3 Обработка результатов

Потерю массы при прокаливании Хп п п, %. вычисляют по формуле

где гл, — масса навески с тиглем до прокаливания, г; т2 — масса навески с тиглем после прокаливания, г; т — масса навески пробы, г.

8 Определение остатка, нерастворимого в соляной кислоте и растворах углекислых солей (или гидроксидов) щелочных металлов

8.1 Стандартное среднеквадратическое отклонение повторяемости и расхождение между результатами параллельных определений не должны превышать значений о, и г. равных соответственно ±0,05 % и 0.07 % при массовой доле нерастворимого остатка до 1 % (но не менее 0.5 %); ±0,15 % и 0,25 % при массовой доле нерастворимого остатка до 20 %; ±0.45 % и 0.60 % при массовой доле нерастворимого остатка более 85 %.

8.2 Гравиметрический метод

8.2.1 Сущность метода

Сущность метода заключается в последовательной обработке навески анализируемого материала растворами соляной кислоты и углекислых солей (или гидроксидов) щелочных металлов.

Метод не распространяется на активные минеральные добавки и цементы, включающие в свой состав элементы, растворимые в углекислых солях (или гидроксидах) щелочных металлов.

8.2.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор 1:9.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Натрий углекислый по ГОСТ 83. раствор массовой концентрацией 50 г/дм 3 .

Гидроксид натрия по ГОСТ 4328. раствор массовой концентрацией 10 г/дм 3 .

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор массовой концентрацией 20 г/дм 3 .

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773. раствор массовой концентрацией 20 г/дм 3 .

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Индикатор метиловый красный по действующему на территории государства нормативному доку-ментуЧ спиртовой раствор массовой концентрацией 2 г/дм 3 ; готовят по ГОСТ 4919.1.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор массовой концентрацией 10 г/дм 3 .

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

8.2.3 Проведение анализа

Навеску анализируемого материала массой 0,50 г или 1.0 г (в зависимости от массовой доли в нем нерастворимого остатка) помещают в стакан вместимостью 150 см 3 , обрабатывают слабым (что предотвращает возможное выпадение осадка диоксида кремния) раствором соляной кислоты, прибавляя при помешивании 25 см 3 воды и 5 см 3 раствора соляной кислоты.

Навеску тщательно растирают плоским концом стеклянной палочки и доводят объем раствора водой до 50 см 3 , накрывают стакан часовым стеклом, помещают на кипящую водяную баню и выдерживают 15 мин. Затем содержимое стакана фильтруют через фильтр «белая лента» и промывают остаток на фильтре горячей водой (температурой от 60 ’С до 70 °C) до исчезновения в фильтрате реакции на ион хлора (проба раствором азотнокислого серебра, подкисленного азотной кислотой).

Остаток вместе с фильтром переносят в стакан, в котором проводилось разложение навески, и приливают при помешивании 30 см 3 раствора углекислого натрия (с целью растворения небольших количеств оксида кремния, выдавшего под воздействием раствора соляной кислоты), нагретого до температуры от 80 °C до 90 °C.

Стакан накрывают стеклом и нагревают на электрической плитке на асбестовой сетке 15 мин при температуре, близкой к кипению. Содержимое стакана фильтруют через двойной фильтр «белая лента». остаток на фильтре промывают пять-шесть раз горячей водой (температурой от 60 °C до 70 °C), затем смачивают 10—12 каплями раствора соляной кислоты и снова промывают горячей водой до исчезновения реакции на ион хлора.

После этого остаток с фильтром помещают в платиновый или фарфоровый тигель и прокаливают в муфельной печи при температуре от 950 °C до 1000 ‘С до постоянной массы.

1 Остаток после отделения солянокислого фильтрата может быть обработан вместо углекислого натрия 100 см 3 горячего раствора гидроксида натрия при температуре, близкой к точсе кипения, в течение 15 мин. Затем раствор нейтрализуют соляной кислотой по индикатору метиловому красному и добавляют четыре-пять капель соляной кислоты. Фильтруют и промывают остаток 10—12 раз горячим раствором азотнокислого или хлористого аммония.

2 Солянокислый фильтрат после отделения нерастворимого остатка может быть использован для определения в нем массовой доты оксида серы (VI) по разделу 14.

3 При определении в клинкере массовой доли «свободного» (не связанного а клинкерные минералы) оксида кремния нерастворимый остаток, полученный при разложении навески материала растворами соляной кислоты и углекислого натрия. (НО) 1 , обрабатывают фтористоводородной кислотой по 9.3.2. За результат анализа принимают разницу между массовой долей НО 1 и массовой долей нерастворимого остатка, полученного после обработки фтористоводородной кислотой. (НО)».

8.2.4 Обработка результатов

Массовую долю нерастворимого остатка Хн0, %, вычисляют по формуле где т, — масса пустого тигля, г;

масса тигля с прокаленным осадком, г; т — масса навески пробы, г.

В Российской Федераты действует ТУ 6-09-5169—84 «Метиловый красный, индикатор (метилрот; 4-(ди-метиламино)-АЗОБЕНЗОЛ-2-карбоновая кислота) чистый для анализа».

9 Определение оксида кремния

9.1 Стандартное среднеквадратическое отклонение повторяемости и расхождение между резуль-татами параллельных определений не должны превышать значений соответственно ог и г, указанных в таблице 1.

Массовая доля оксцда фвмния

9.2 Гравиметрический метод определения при массовой доле оксида кремния более 90 %

9.2.1 Сущность метода

Метод основан на разложении навески пробы фтористоводородной кислотой и гравиметрическом определении оксида кремния по разности масс навески пробы и остатка после удаления фторида кремния.

9.2.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Электроплитка или песчаная баня.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

9.2.3 Проведение анализа

Навеску пробы массой 0.5 г помещают в платиновый тигель, доведенный до постоянной массы, смачивают водой, прибавляют 10 капель серной кислоты. 10 см 3 фтористоводородной кислоты и помещают на песчаную баню или электроплитку со слабым нагревом. Выпаривают содержимое тигля до влажных солей, затем добавляют еще 5 см 3 фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха до полного удаления паров серной кислоты. Затем остаток прокаливают в муфельной печи при температуре от 900 *С до 1000 в С в течение 10—15 мин. охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание и взвешивание повторяют до достижения постоянной массы.

Примечание — Остаток в тигле используют при систематическом анализе для определения оксидов кагъция. магния, железа и алюминия. Для этого остаток сплавляют ло 9.4.3.1 со смесью для сплавления и растворяют в растворе соляной кислоты 1:3. При необходимости последующего определения оксида серы для разложения навески пробы вместо серной кислоты используют азотную кислоту.

9.2.4 Обработка результатов

Массовую долю оксида кремния XSiO2. %. вычисляют по формуле ью, п.п

где ту — масса тигля с навеской пробы, г;

т2 — масса тигля с прокаленным остатком, г;

т — масса навески пробы, г

Х„ п п — потеря массы при прокаливании, определяемая по 7.2. %.

9.3 Гравиметрический метод определения при массовой доле оксида кремния до 90 %

9.3.1 Сущность метода

Метод основан на коагуляции желатином кремнекислоты. выделившейся при разложении анализируемой пробы концентрированной соляной кислотой при нагревании, последующем прокаливании выделенного осадка при температуре 1000 °C, обработке прокаленного осадка серной и фтористоводородной кислотами при нагревании для удаления фторида кремния и повторном прокаливании остатка. Массовую долю оксида кремния в пробе вычисляют по массе оксида кремния, равной разниие результатов взвешивания тигля до и после обработки прокаленного осадка серной и фтористоводородной кислотами.

Примечание — Коагуляция осадка кремнекислогы желатином способствует быстрому количественному переводу ее в нерастворимое состояние.

9.3.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Желатин пищевой по ГОСТ 11293. раствор массовой концентрацией 10 г/дм 3 :1 г желатина растворяют в 100 см 3 воды, нагретой до 70 *С: раствор должен быть свежеприготовленным.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Смесь для сплавления по 9.4.2.

9.3.3 Проведение анализа

Клинкер, портландцемент, шлакопортландцемент и другие материалы, поддающиеся разложе-нию кислотами, переводят в раствор обработкой соляной кислотой. Для этого навеску пробы массой 0.5 г помещают в стакан вместимостью 50 см 3 и осторожно добавляют 10 см 3 соляной кислоты так. чтобы она стекла по стенке стакана, и накрывают часовым стеклом.

Для сырьевой смеси, пуццолановых цементов, кислых шлаков, кремнийсодержащих материалов, не поддающихся разложению кислотами, навеску пробы массой 0,5 г тщательно перемешивают в платиновом тигле с двукратным количеством углекислого натрия и спекают в муфельной печи при температуре от 950 «С до 1000 в С в течение 3—7 мин. После охлаждения тигля спек растворяют 10—15 см 3 соляной кислоты, которую приливают в тигель небольшими порциями, количественно переносят раствор в стакан вместимостью 50 см 3 и накрывают часовым стеклом.

Независимо от способа разложения навески стакан погружают в нагретую до температуры 60 ’С — 70 в С водяную баню и выдерживают 10 мин. Затем прибавляют 10 см 3 раствора желатина, энергично перемешивают в течение 1 мин. не вынимая стакан из водяной бани, и нагревают еще 10 мин. Содержимое стакана фильтруют в теплом виде через беззольный фильтр «белая лента», количественно перенося осадок на фильтр. Осадок промывают на фильтре 10—12 раз небольшими порциями горячей воды (температурой не выше 70 ’С). давая полностью стечь каждой порции и собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 250 см 3 .

Примечание — Полученный фигырат используют для последующих определений массовой доли оксидов кальция, железа, алюминия и др.

Осадок с фильтром переносят во взвешенный платиновый тигель, озоляют без воспламенения, прокаливают в муфельной печи при температуре 1000 *С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Далее полученный осадок смачивают двумя-тремя каплями воды, приливают в вытяжном шкафу три—пять капель серной кислоты. 8—10 см 3 фтористоводородной кислоты и осторожно выпаривают на электрической плитке до прекращения выделения паров серной кислоты. Сухой остаток прокаливают в муфельной печи при температуре от 900 ’С до 1000 «С в течение 3-5 мин. охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Остаток в тигле сплавляют по 9.4.3.1 со смесью для сплавления и присоединяют к полученному выше фильтрату.

9.3.4 Обработка результатов

Массовую долю оксида кремния XS|O2. %. вычисляют по формуле

где m, — масса тигля с прокаленным осадком до обработки серной и фтористоводородной кислотами, г. т2 — масса тигля с остатком, прокаленным после обработки серной и фтористоводородной кислотами, г: т — масса навески пробы, г.

9.4 Прямой фотоколориметрический метод определения при массовой доле оксида кремния до 25 %

9.4.1 Сущность метода

Метод основан на разложении навески пробы сплавлением с щелочным плавнем, растворении плава раствором соляной кислоты и образовании желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты с последующим ее восстановлением до синего гетерополикомплекса.

9.4.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Калий углекислый по ГОСТ 4221.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867.

Натрий тетраборнокмслый 10-водный по ГОСТ 4199. обезвоженный при температуре (400120) ’С. или бура по ГОСТ 8429.

Смесь для сплавления: натрий углекислый и натрий тетраборнокислый безводный смешивают в соотношении 2:1 или натрий углекислый, калий углекислый и безводный натрий тетраборнокислый смешивают в отношении 1:1:1. Для полноты окисления низкоеалентных форм железа, серы, марганца и т.п. в смесь для сплавления рекомендуется добавлять 0.5 % по массе азотнокислого калия или 1 % по массе азотнокислого аммония, обеспечивая равномерное распределение по всей массе плавня во избежание порчи платиновых тиглей.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор 1:3.

Кислота аскорбиновая пищевая.

Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор масоовой концентрацией 50 г/дм 3 или на* трий молибденовокислый по ГОСТ 10931, раствор массовой концентрацией 50 г/дм 3 : 50 г молибденовокислого аммония или молибденовокислого натрия растворяют в 500—600 см 3 воды при нагревании, не доводя до кипения. Полученный раствор фильтруют и разбавляют водой до 1 дм 3 . Раствор годен в течение 1 мес.

Натрий сернистокислый по ГОСТ 195. безводный.

Метол (4-метиламинофенол сульфат) марки А по ГОСТ 25664.

Раствор восстановителя 1: в 50 см 3 воды растворяют 1 г аскорбиновой кислоты и 5 г лимонной кислоты. Раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доливают до метки воду и перемешивают. Срок хранения раствора 4—5 сут.

Раствор восстановителя 2: последовательно растворяют в 500 см 3 воды, нагретой до температуры 40 ’С — 50 °C. 12 г сернистокислого натрия. 20 г метола и 12.5 г лимонной кислоты. Раствор фильтруют и доливают водой до 1 дм 3 . Срок хранения раствора в бутыли из темного стекла 2—3 недели.

9.4.3 Подготовка к анализу

9.4.3.1 Приготовление градуировочных растворов

8 отдельные платиновые тигли помещают пять навесок ОСО сырьевой смеси массой 0,05; 0.10: 0.15:0,20; 0.25 г; массовую долю оксида кремния в них рассчитывают относительно навески 0.15 г. которую принимают за основную.

К каждой навеске прибавляют до 1.5 г смеси для сплавления, тщательно перемешивают и сплавляют в течение 5 мин при температуре от 900 ’С до 950 ’С.

Вращательным движением вынутого из муфеля тигля распределяют жидкий плав равномерно по его стенкам. Охлажденный тигель с застывшим плавом помещают в стакан, содержащий 100 см 3 холодного раствора соляной кислоты, и растворяют плав без нагревания при постоянном перемешивании вручную или на магнитной мешалке до полного его растворения. После растворения плавов тигли обмывают водой, а растворы количественно переносят в мерные колбы вместимостью 500 см 3 , доливают до метки водой и тщательно перемешивают. Такие растворы можно использовать в течение 2—3 мес для построения и проверки градуировочных графиков или градуировочных уравнений.

9.4.3.2 Построение градуировочного графика

8 пять мерных колб вместимостью 100 см 3 отбирают соответственно по 5 см 3 каждого градуировочного раствора, добавляют около 25 см 3 воды, по 5 см 3 раствора молибдата аммония или натрия. перемешивают и дают постоять 10 мин для полноты образования желтой кремнемолибденовой кислоты. Затем добавляют по 5 см 3 раствора восстановителя 1 либо по 20 см 3 раствора восстановителя 2. раз* бавляют водой до метки, тщательно перемешивают и после 15 мин выстаивания и получения устой* чивой окраски синего комплекса растворы фотометрируют относительно дистиллированной воды, используя светофильтры с максимумом светопропускания при длине волны 600—750 нм (красный) или 815 нм (инфракрасный) и кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

По полученным результатам измерений оптической плотности и известной массе оксида кремния в фотометрируемых объемах строят градуировочный график или составляют градуировочное уравнение.

9.4.4 Проведение анализа

Навеску пробы, выбранную в зависимости от содержания оксида кремния в соответствии с таблицей 2. сплавляют с 1,5 г смеси для сплавления в платиновом тигле, накрытом крышкой, в муфельной печи при температуре от 900 *С до 950 в С в течение 5 мин. Плав распределяют по стенкам тигля, вращая его щипцами. Остывший тигель со сплавом опускают в стакан вместимостью 150 см 3 , в который в зависимости от последующего разведения до 200.250 или 500 см 3 наливают 40.50 или 100 см 3 холодного раствора соляной кислоты 1:3.

Массовая доля оксида кремния. %

Масса навески. г

Объем аликвотной части.

Рааоодоние. см 3

Растворяют плав при постоянном перемешивании, как изложено в 9.4.3.1. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу и разбавляют водой до объема в соответствии с таблицей 2. Полученный раствор используют при систематическом анализе.

Для определения массовой доли оксида кремния в две мерные колбы вместимостью 100 см 3 отбирают: в одну — аликвотную часть анализируемого раствора в соответствии с таблицей 2. в другую — 5 см 3 основного градуировочного раствора, приготовленного no 9.4.3.1. Затем в обе колбы добавляют около 25 см 3 воды, по 5 см 3 молибдата аммония или натрия. Дальнейшие операции — по 9.4.3.2.

9.4.5 Обработка результатов

Перед вычислением массовой доли оксида кремния вводят поправку на изменение условий фото-метрирования в соответствии с 4.23. измеряя для этой цели оптическую плотность раствора, приготовленного из аликвоты градуировочного раствора.

Массу оксида кремния в аликвоте анализируемого раствора, отобранной для приготовления фо-тометрируемого раствора, выраженную в миллиграммах, находят по градуировочному графику и вычисляют массовую долю оксида кремния в анализируемой пробе по формуле (7).

Непосредственно массовую долю оксида кремния в анализируемой пробе определяют по градуировочному графику, построенному в координатах «оптическая плотность — массовая доля элемента в образце», или находят по градуировочному уравнению. При отступлении от условий градуировки в части массы навески, объема аликвотной части или разведения расчет проводят по формуле (8).

9.5 Дифференциальный фотоколориметрический метод определения при массовой доле оксида кремния от 40 % до 80 %

9.5.1 Сущность метода

Метод основан на измерении оптической плотности синего кремнемолибдвнового комплекса анализируемого раствора по отношению к обусловленной оптической плотности аналогичным образом полученного раствора стандартного образца.

9.5.2 Аппаратура и реактивы — по 9.4.2.

9.5.3 Подготовка к анализу

9.5.3.1 Приготовление градуировочных растворов

8 платиновые тигли помещают пять навесок ОСО глины массой 0.08; 0.09; 0.10; 0.11: 0.12 г; массовую долю оксида кремния в них рассчитывают относительно навески 0.10 г, которую принимают за основную.

К каждой навеске прибавляют по 2 г смеси для сплавления, тщательно перемешивают и сплавляют в течение 13—20 мин. остальные операции проводят аналогично 9.4.3.1.

9.5.3.2 Построение градуировочного графика

8 пять мерных колб вместимостью 100 см 3 приливают соответственно по 5 см 3 каждого градуировочного раствора и воды до 50 см 3 . Дальнейшие операции — no 9.4.3.2. увеличивая время образования желтого комплекса до 20 мин.

Фотометрирование проводят относительно основного градуировочного раствора. При этом оптический ноль фотометрического прибора по шкале поглощения в зависимости от чувствительности устанавливают по этому раствору, оптическая плотность которого находится в интервале 0.250—0.300.

По полученным результатам определений относительной оптической плотности и известной массе оксида кремния в фотометрируемых объемах строят градуировочный график или составляют градуировочное уравнение.

9.5.4 Проведение анализа

Навеску пробы, выбранную в зависимости от содержания оксида кремния в соответствии с таблицей 3. сплавляют с 2 г смеси для сплавления в накрытом крышкой платиновом тигле в муфельной печи при температуре от 900 *С до 950 *С в течение 15—20 мин. Остальные операции выполняют no 9.4.3.1.

Массовая доля оксида кроыиия. %

Св. 40 до 50 включ.

Для определения массовой доли оксида кремния в две мерные колбы вместимостью 100 см 3 отбирают: в одну — 5 см 3 анализируемого раствора; в другую — 5 см 3 основного градуировочного раствора. приготовленного no 9.5.3.1. Затем в обе колбы добавляют воды до 50 см 3 . Дальнейшие операции — по 9.5.3.2.

9.5.5 Обработка результатов — по 9.4.5 (без введения поправки на изменение условий фотоме-трирования).

9.6 Дифференциальный фотоколориметрический метод определения при массовой доле оксида кремния от 25 % до 40 %

Определение массовой доли оксида кремния проводят в соответствии с 9.5. При этом для построения градуировочного графика используют градуировочные растворы, приготовление из ОСО сырьевой смеси, увеличив в два раза массы навесок (9.5.3.1). За основную принимают навеску массой 0.20 г. относительно нее ведут расчеты концентраций градуировочных растворов.

9.7 Гравиметрический метод определения реакционно-способного («аморфного») оксида кремния

9.7.1 Область применения и сущность метода

Метод распространяется на природные и техногенные силикатные и алюмосиликатные материалы (пуццоланы, золы-уноса, микрокремнезем и др.), используемые при производстве цемента в качестве активных минеральных добавок.

Метод основан на достаточно легкой растворимости геля кремневой кислоты («аморфного» кремнезема) в растворах гидроксидов щелочных металлов и заключается в последовательной обработке навески анализируемого материала растворами гидроксида калия (или натрия) с последующим отгоном из полученного остатка посредством фтористоводородной кислоты оксида кремния, не экстрагированного щелочным растворителем.

9.7.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Калия гидроксид ло ГОСТ 24363, или натрия гидроксид по ГОСТ 4328. растворы массовой концентрацией 50 г/дм 3 .

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Спирт этиловый ректификованный технический ло ГОСТ 18300.

Метиловый оранжевый (индикатор) по действующему на территории страны нормативному документу 11 : 0.1 г индикатора растворяют в 100 см 3 воды.

9.7.3 Проведение анализа

Навеску пробы анализируемого материала массой 0.5—1.0 г (в зависимости от массовой доли оксида кремния в материале) помещают в стакан вместимостью 150 см 3 , смачивают несколькими каплями воды, осторожно приливают при помешивании 50 см 3 раствора гидроксида калия (или натрия), нагретого до температуры 80 «С — 90 “С. Стакан накрывают стеклом и нагревают на электрической плитке на асбестовой сетке 15 мин при температуре, близкой к кипению.

Содержимое стакана фильтруют через двойной фильтр «белая лента», остаток промывают пять-шесть раз горячей водой (температура от 60 *С до 70 а С) до исчезновения в фильтрате щелочной реакции по индикатору метиловому оранжевому.

Полученный остаток прокаливают, взвешивают и далее обрабатывают фтористоводородной кислотой по 9.3.3.

9.7.4 Обработка результатов

Массовую долю нерастворимого остатка после обработки навески щелочным растворителем вычисляют по формуле (14).

За значение массовой доли реакционно-способного («аморфного») кремнезема принимают разницу между массовой долей общего оксида кремния, определяемого одним из методов раздела 9. и массовой долей оксида кремния, не экстрагированного щелочным растворителем.

За значение массовой доли оксида кремния, не экстрагированного щелочным растворителем, принимают разницу между массовой долей нерастворимого остатка (НО) 1 , полученного после обработки навески материала раствором гидроксида калия (или натрия), и массовой долей нерастворимого остатка (НО) 11 после обработки (НО) 1 фтористоводородной кислотой.

10 Определение оксидов кальция и магния

10.1 Стандартное среднеквадратическое отклонение повторяемости и расхождение между результатами параллельных определений не должны превышать значений соответственно 4 5 6 .

Калия гидроксид по ГОСТ 24363, раствор массовой концентрацией 200 г/дм 6 (хранят в полиэтиленовой посуде).

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Уротропин технический по ГОСТ 1381. раствор массовой концентрацией 100 г/дм 6 .

Трилон Б по ГОСТ 10652.

Раствор трилона Б № 1 молярной концентрацией 0,05 моль/дм 6 (0.05 М): 18.62 гтрилона Б растворяют в воде при нагревании до температуры 70 *С — 80 *С. раствор охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм 6 и доводят до метки водой.

Раствор трилона Б Na 2 молярной концентрацией 0.005 моль/дм 6 (0,005 М): 1,8 г трилона Б растворяют в воде при нагревании до температуры 70 *С — 80 *С. раствор охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм 6 и доводят до метки водой. Допускается приготовление раствора трилона Б из стандарт-титров. а также растворов с меньшими концентрациями, позволяющими снизить погрешность титрования при малых содержаниях элементов, когда на титрование расходуется одна-две капли титранта.

Магний сернокислый 7-водный по ГОСТ 4523 или стандарт-титр, растворы молярной концентрацией 0.1 моль/дм 6 (0.1 М) и 0,01 моль/дм 6 (0,01 М).

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Флуорексон (индикатор) по действующему на территории государства нормативному документу 1 *, сухая смесь: 1 г индикатора смешивают с 99 г хлористого калия, растирают в ступке и хранят в банке с крышкой.

Тимолфталеин (индикатор), сухая смесь: 1 г индикатора смешивают с 99 г хлористого калия, растирают в ступке и хранят в банке с крышкой.

Метиловый оранжевый (индикатор) по 9.7.2: 0.1 г индикатора растворяют в 100 см 6 воды.

Фенолфталеин (индикатор), раствор: 0,2 г индикатора растворяют в 100 см 6 этилового спирта.

Бром крезоловый пурпуровый (индикатор) по действующему на территории государства нормативному документу 2 *, раствор: 0.1 г индикатора растворяют в 100 см 6 этилового спирта.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463.

Триэтаноламин по действующему на территории государства нормативному документу 6 *.

Маскирующий реагент МР-1: раствор триэтаноламина массовой концентрацией 50 г/дм 6 , содержащий 5 г фтористого натрия.

Маскирующий реагент МР-2: раствор триэтаноламина массовой концентрацией 10 г/дм 6 , содержащий 2 г фтористого натрия.

Аммиачный буферный раствор: 70 г хлористого аммония растворяют в 200 см 6 воды, фильтруют, прибавляют 570 см 6 водного аммиака и разбавляют водой до 1 дм 6 . pH раствора соответствует 10.

Хром темно-синий (индикатор) по действующему на территории государства нормативному документу 1 ). раствор массовой концентрацией 5 г/дм 3 .

Тимолфталексон (индикатор), раствор массовой концентрацией 5 г/дм 3 .

Эриохром черный Т (индикатор), сухая смесь: 1 г индикатора смешивают с 99 г хлористого калия, растирают в ступке и хранят в банке с крышкой.

Смесь для сплавления по 9.4.2.

10.2.3 Подготовка к анализу

10.2.3.1 Установка титра растворов трилона Б No 1 (0.05 М)и № 2 (0.005 М) по оксиду кальция

Навеску стандартного образца состава карбоната кальция массой 5 г растворяют в 30—40 см 3 раствора соляной кислоты 1:3 при нагревании, кипятят 3—5 мин для удаления углекислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

В три конические колбы вместимостью 250—300 см 3 с помощью бюретки помещают по 20 см 3 приготовленного раствора хлористого кальция, разбавляют водой до 100 см 3 , затем приливают из бюретки 10—15 см 3 раствора трилона Б No 1. одну-пять капель брома крезолового пурпурового. 15 см 3 раствора гидроскида калия, на кончике шпателя 0.04—0.05 г индикатора флуорексона и титруют раствором трилона Б No 1 до перехода флуоресцирующей малиново-зеленой окраски в устойчивую малиновую. Титрование проводят на темном фоне.

Титр раствора трилона Б No 1 ло оксиду кальция Т 1 Сэ0. г/см 3 , вычисляют по формуле

где 20 — объем аликвотной части раствора стандартного образца, взятый для титрования, см 3 : т — масса навески стандартного образца, г;

ССаО — массовая доля оксида кальция в стандартном образце, указанная в свидетельстве. %:

Уср — среднее арифметическое значение объема раствора трилона Б № 1 (0.05 М). пошедшего на титрование (с учетом добавленного перед титрованием объема раствора трилона Б Na 1). см 3 : 1000 — объем приготовленного раствора стандартного образца, см 3 .

Навеску стандартного образца состава карбоната кальция массой 0.1 г растворяют в 100 см 3 раствора соляной кислоты 1:3 при нагревании, кипятят 3—5 мин для удаления углекислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. 8 три стакана вместимостью 150 см 3 отбирают по 50 см 3 приготовленного раствора хлористого кальция, приливают из бюретки 10—15 см 3 раствора трилона Б №2 (0.005 М). 15 см 3 гидроксида калия, добавляют семь капель индикатора хрома темно-синего. 8 стакан опускают магнитный элемент, помещают стакан в гнездо фотоэлектротитриметра. включают прибор и мотор электромагнитной мешалки, перемешивают раствор 1 мин. а затем титруют раствором трилона Б № 2 до остановки стрелки микроамперметра, что соответствует эквивалентной точке.

Таким же образом проводят титрование холостого раствора, состоящего из 50 см 3 воды. 2 см 3 раствора соляной кислоты 1:3 и 0.1 г смеси для сплавления.

Титр раствора трилона Б № 2 (0.005 М) по оксиду кальция Гсао- г/см 3 , вычисляют ло формуле

где 50 — объем аликвотной части раствора стандартного образца, взятый для титрования, см 3 : т — масса навески стандартного образца, г;

ССаО — массовая доля оксида кальция в стандартном образце, указанная в свидетельстве. %:

Уср — среднее арифметическое значение объема раствора трилона Б № 2 (0.005 М), пошедшего на титрование (с учетом добавленного перед титрованием объема раствора трилона Б Ns 2), см 3 ;

Ух — объем раствора трилона Б № 2 (0.005 М). пошедший на титрование холостого раствора, см 3 ; 500 — объем приготовленного раствора стандартного образца, см 3 .

10.2.3.2 Установка титра растворов трилона Б N91 (0.05 М) и № 2 (0.005 М) по оксиду магния

В три конические колбы вместимостью 250—300 см 3 с помощью бюретки помещают ло 20 см 3 раствора сернокислого магния молярной концентрации 0.1 М, разбавляют водой до 100 см 3 , нагревают до температуры 60 ”С — 70 °C, приливают по 15 см 3 аммиачного буферного раствора и добавляют

Титр раствора трилона Б N91 (0.05 М) по оксиду магния ЛддО* г/см 3 , вычисляют по формуле

где 20 — объем аликвотной части 0.1 М раствора сернокислого магния, взятый для титрования. см 3 : 0.00403 — масса оксида магния, соответствующая 1 см 3 0.1 М раствора сернокислого магния, г;

Уср — среднее арифметическое значение объема раствора трилона Б № 1 <0.05 М). пошедшего на титрование,см 3 .

8 три стакана вместимостью 150 см 3 помещают по 20 см 3 0,01 М раствора сернокислого магния, приливают 50 см 3 воды и 15 см 3 аммиачного буферного раствора. В стакан опускают магнитный элемент, помещают стакан в гнездо фотоэлектротитриметра. включают прибор и мотор электромагнитной мешалки, перемешивают раствор 1 мин. добавляют семь капель индикатора хрома темно-синего и титруют раствором трилона Б № 2 до остановки стрелки микроамперметра, что соответствует эквивалентной точке.

Читайте также:  Соотношение цемента для штукатурки фасад

Таким же образом проводят титрование холостого раствора, состоящего из 50 см 3 воды.

Титр раствора трилона Б № 2 (0,005 М) по оксиду магния Т’мдО’ г/см 3 , вычисляют по формуле

где 20 — объем аликвотной части 0,01 М раствора сернокислого магния, взятый для титрования, см 3 ; 0.000403 — масса оксида магния, соответствующая 1 см 3 0.01 М раствора сернокислого магния, г; Уср — среднее арифметическое значение объема раствора трилона Б № 2 (0.005 М). пошедшего на титрование, см 3 ;

Vx — объем раствора трилона Б Na 2 (0,005 М). пошедший на титрование холостого раствора, см 3 .

10.2.4 Проведение анализа

10.2.4.1 Титрование оксида кальция с отделением гидроксидов железа и алюминия

Навеску цемента, клинкера, сырьевой смеси и других материалов массой 0.5 г сплавляют с 2 г смеси для сплавления при температуре от 950 *С до 1000 °C. Плав растворяют в 60—70 см 3 раствора соляной кислоты 1:3 и переводят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 .

Из мерной колбы или от фильтрата после отделения оксида кремния по 9.3.3 отбирают аликвотную часть объемом 50 см 3 в стакан вместимостью 150—200 см 3 . Раствор в стакане нагревают до кипения, приливают по каплям раствор аммиака до изменения окраски индикаторной бумаги конго из синей в красную, прибавляют раствор соляной кислоты 1:3 до перехода красной окраски конго в сиреневую. затем добавляют 10 см 3 раствора уротропина и выдерживают 5—7 мин при температуре от 70 «С до 80 *С до просветления раствора над выделившимся осадком гидроксидов железа и алюминия. Содержимое стакана фильтруют через фильтр «красная лента» в коническую колбу вместимостью 500—750 см 3 , промывают осадок на фильтре горячей водой до исчезновения реакции на хлор-ион <проба с азотнокислым серебром). Полученный фильтрат объемом 250-300 см 3 охлаждают.

При отсутствии уротропина гидроксиды железа и алюминия можно отделить только раствором аммиака, добавляя его к анализируемому раствору до слабого запаха. Затем фильтруют раствор и промывают осадок, как описано выше.

К фильтрату прибавляют две трети предполагаемого объема раствора трилона Б Ne 1 (0,05 М). 100 см 3 раствора гидроксида калия, 0,04—0.05 г сухой смеси индикатора флуорексона и титруют раствором трилона Б Ne 1. наблюдая изменение окраски раствора, как изложено в 10.2.3.1.

1 При анализе шлаков и шлакопортландцемента для предотвращения окисления оксида марганца (II) в щелочном растворе кислородом воздуха перед титрованием оксида кальция приливают 1—3 см 3 гидрохлорида гидроксиламина. после чего добавляют все необходимые реактивы.

2 При анализе материалов с предполагаемой массовой долей оксида кальция менее 20 % (глины и др.) титрование проводят, не прибавляя предварительно раствор трилона Б к анализируемому раствору.

10.2.4.2 Титрование оксида кальция без отделения гидроксидов железа и алюминия

Навеску пробы массой 0.1 г сплавляют с 1 г смеси до сплавления при температуре от 950 *С до 1000 ‘С и растворяют плав в 30-40 см 3 раствора соляной кислоты 1:3. Полученный раствор количественно переносят в коническую колбу вместимостью 500-750 см 3 , тщательно обмыв тигель.

Определение может быть выполнено также из аликвотной части раствора объемом 50 см 3 после отделения кремнекислоты по 9.3.3. или из оставшейся части растворов в колбе вместимостью 250 см 3 (10.2.4.1). или из аликвотной части раствора объемом 250 см 3 , приготовленного для фотометрического анализа по 9.4.4.

В любом случае титрование с визуальным определением конечной точки титрования проводят, как описано в 10.2.4.1. приливая в раствор 10 см 3 маскирующего реагента МР-1 перед добавлением гидроксида калия.

Титрование оксида кальция в присутствии замаскированных гидроксидов железа и алюминия позволяет выполнить определение из анализируемого раствора пробы, приготовленного для фотометрического определения основных оксидов по 9.4.4, используя аликвотную часть объемом 50 или 100 см 3 при общем разведении 500 см 3 . Индикацию конечной точки титрования осуществляют с использованием фотоэлектротитриметра. Титруют 0.005 М раствором трилона Б. Перед добавлением гидроксида калия к анализируемому раствору прибавляют 10 см 3 маскирующего реагента МР-2. Дальнейшие операции — по 10.2.3.1.

10.2.4.3 Титрование суммы оксидов кальция и магния с отделением гидроксидов железа и алюминия

Для анализа берут аликвотную часть объемом 50 см 3 или из мерной колбы вместимостью 250 см 3 (10.2.4.1). или из колбы после отделения кремнекислоты по 9.3.4. или из колбы после растворения отдельно взятой навески пробы массой 0.1 г по 10.2.4.2. Гидроксиды железа и алюминия отделяют по 10.2.4.1. К полученному фильтрату добавляют 50 см 3 аммиачного буферного раствора, пять—семь капель индикатора хрома темно-синего или 0.1 г индикатора эрихрома черного Т и титруют 0.05 М раствором трилона Б до перехода красной окраски соответственно в устойчивую сиреневую или синюю с зеленым оттенком.

10.2.4.4 Титрование суммы оксидов кальция и магния без отделения гидроксидов железа и алюминия

При визуальном титровании аликвотную часть раствора, полученного по 10.2.4.1 или 10.2.4.2, объемом 50 или 100 см 3 отбирают в коническую колбу вместимостью 500—750 см 3 , разбавляют до 300 см 3 водой, прибавляют 10 см 3 маскирующего реагента МР-1, одну каплю индикатора метилового оранжевого и 7 см 3 раствора гидроксида калия, затем 20 см 3 аммиачного буферного раствора и 10 капель индикатора тимолфталексона. Темно-синий раствор титруют 0,005 М раствором трилона Б до неизменяющейся желтовато-серой окраски.

Определение с визуальным титрованием может быть также проведено в растворе, приготовленном из отдельной навески пробы по 10.2.4.2.

При использовании фототитриметра аликвотную часть объемом 50 см 3 анализируемого раствора помещают в стакан вместимостью 150 см 3 , добавляют 10 см 3 раствора МР-2. пять капель индикатора фенолфталеина и 7 см 3 раствора гидроксида калия, затем прибавляют 20 см 3 аммиачного буферного раствора (появляется розовая окраска), добавляют семь капель индикатора тимолфталексона. Полученный раствор титруют 0.005 М раствором трилона Б на фототитриметре до остановки стрелки микроамперметра.

Аналогично титруют 50 см 3 холостого раствора.

Примечание — При анализе материалов, содержащих соеджения марганца, для устранения помех от его четырехвалентного гидроксида в кислый раствор титруемой аликвотной части добавляют 5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина, но при этом гидроксид марганца титруется вместе с суммой оксидов кальция и магния.

10.2.5 Обработка результатов

10.2.5.1 Обработка результатов при определении оксидов кальция и магния визуальным титрованием раствора, приготовленного из отдельной навески пробы по 10.2.4.2

Массовую долю оксида кальция в пробе ХСа0. %. вычисляют по формуле

где 7*’СаО — титр раствора трилона Б № 1 по оксиду кальция, г/см 3 ;

У, — объем раствора трилона Б № 1. пошедший на титрование оксида кальция в растворе пробы, см 3 : Ух1 — объем раствора трилона Б № 1. пошедший на титрование оксида кальция в холостом растворе, см 3 :

т — масса навески пробы, г.

Массовую долю оксида магния в пробе XM?O, %. вычисляют по формуле

где 7*м9о “ ТИТ Р раствора трилона Б Nv 1 по оксиду магния, г/см 3 ;

У2 — объем раствора трилона Б № 1, пошедший на титрование суммы оксидов кальция и магния в растворе пробы, см 3 ;

Ух2 — объем раствора трилона Б No 1. пошедший на титрование суммы оксидов кальция и магния в холостом растворе, см 3 ;

Уг Уя1. т — см. пояснения к формуле (21).

Примечание — При титровании суммы оксидов кальция и магния во всем объеме раствора, приготовленного из отдельной навески пробы, объем титранта, пошедшего на титрование оксида кальция 8 этом растворе, вычисляют по результату титрования оксида кальция в таком же растворе пробы, приготовленном из другой навески. корректируя этот объем 8 соответствии с массами навесок.

10.2.5.2 Обработка результатов при определении оксидов кальция и магния из аликвотной части раствора пробы

Массовую долю оксида кальция в пробе ХСаО, %. вычисляют по формуле

где ТСа0 — титр использованного для титрования раствора трилона Б по оксиду кальция, равный Т’СаО при титровании раствором трилона Б № 1 или 7*Са0 при тировании раствором трилона Б № 2. г/см 3 ;

У, — объем раствора трилона Б. пошедший на титрование оксида кальция в аликвотной части раствора пробы, см 3 ;

Ух1 — объем раствора трилона Б. пошедший на титрование оксида кальция в холостом растворе, см 3 ; У_ — объем раствора, приготовленного из навески пробы, см 3 ;

у£ — объем аликвотной части раствора пробы, отобранной для титриметрического определения оксида кальция, см 3 ;

т — масса навески пробы, г.

Массовую долю оксида магния в пробе ХМдО, %. вычисляют по формуле

где 7*М9о — титр использованного для титрования раствора трилона Б по оксиду магния, равный Лл9о при титровании раствором трилона Б № 1 или 7^ о П Р И т ировании раствором трилона Б № 2. г/см 3 ;

У2 — объем раствора трилона Б. пошедший на титрование суммы оксидов кальция и магния в аликвотной части раствора пробы, см 3 :

Ух2 — объем раствора трилона Б. пошедший на титрование суммы оксидов кальция и магния в холостом растворе, см 3 ;

ХМпО — массовая доля оксида марганца в пробе, определенная по разделу 17. %; yv Уя1. Ур. Уа. т — см. экспликацию к формуле (23).

10.3 Фотоколориметрический метод определения оксида магния

10.3.1 Сущность метода

Метод основан на образовании в щелочной среде окрашенного в оранжево-красный цвет адсорбционного соединения титанового желтого с гидроксидом магния.

10.3.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118. раствор 1:3.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328. раствор массовой концентрацией 100 г/дм 3 .

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Метиловый красный (индикатор) по 8.2.2, раствор. 0.2 г индикатора растворяют в 100 см 3 этилового спирта.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463.

Смесь для сплавления по 9.4.2.

Маскирующий реагент МР-2 по 10.2.2.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163:0,5 г крахмала смешивают с 100 см 3 кипящей воды, кипятят 5 мин. фильтруют и охлаждают.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор массой концентрацией 0.1 г/см 3 , нейтрализованный раствором гидроксида натрия массовой концентрацией 100 г/дм 3 по универсальной индикаторной бумаге.

Реагент желтый титановый: 0.2 г реагента растворяют в 100 см 3 воды, смешивают с раствором гидрохлорида гидроксиламина, нейтрализованным гидроксидом натрия. Смесь фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , разбавляют до метки водой, перемешивают и оставляют на 1 сут. Раствор годен в течение 1 мес.

Раствор хлористого кальция: 2 г СО состава известняка или карбоната кальция растворяют в 50 см 3 раствора соляной кислоты 1:3 и разбавляют водой до 250 см 3 .

10.3.3 Подготовка к анализу

10.3.3.1 Приготовление градуировочных и холостого растворов

Используют градуировочные растворы, приготовленные по 9.4.3.1, приняв навеску ОСО массой 0,15 г за основную, и рассчитывают относительно нее массовую долю оксида магния в процентах во всех остальных навесках.

Для приготовления холостого раствора 1 г смеси для сплавления растворяют в 100 см 3 раствора соляной кислоты 1:3 и разбавляют водой до 500 см 3 .

10.3.3.2 Построение градуировочного графика

Используют шесть мерных колб вместимостью 100 см 3 . В первую колбу помещают 25 см 3 холостого раствора, во все остальные — по 25 см 3 градуировочных растворов. В первую и вторую колбы добавляют по 1 см 3 раствора хлористого кальция. Во все шесть колб добавляют по 30 см 3 воды. 5 см 3 раствора МР-2, затем по 5 см 3 раствора крахмала, по 10 см 3 реагента титанового желтого и одну каплю индикатора метилового красного. Растворы нейтрализуют раствором гидроксида натрия до лимонножелтого цвета и добавляют еще 10 см 3 раствора гидроксида натрия в избыток, разбавляют водой до метки и перемешивают. Через 5 мин растворы фотометрируют относительно дистиллированной воды, используя зеленый светофильтр с областью светолропускания при длине волны 530—536 нм и кювету с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

По полученным результатам измерений оптической плотности и вычисленным массам оксида магния в фотометрируемых объемах строят градуировочный график или составляют градуировочное уравнение.

10.3.4 Проведение анализа

В две мерные колбы вместимостью 100 см 3 отбирают: в одну — 25 см 3 анализируемого раствора по 10.2.4.1 или 9.4.4. в другую — 25 см 3 градуировочного раствора, приготовленного по 10.3.3.1. близкого по массовой доле оксида магния к анализируемому раствору. Затем в обе колбы добавляют по 30 см 3 воды и по 5 см 3 раствора МР-2. Дальнейшие операции — по 10.3.3.2.

При предполагаемой массовой доле оксида магния в анализируемой пробе менее 1 % или более 3 % определение выполняют либо из отдельной навески, либо варьируют аликвотной частью анализируемого раствора.

При предполагаемой массовой доле охсида кальция в анализируемой пробе менее 10 % к отобранной аликвотной части исходного раствора добавляют 1 см 3 раствора хлористого кальция.

10.3.5 Обработка результатов

Перед вычислением массовой доли оксида магния вводят поправку на изменение условий фото-метрирования в соответствии с 4.23.

Массу оксида магния в фотометрируемом объеме находят по градуировочному графику и вычисляют массовую долю оксида магния в пробе по формуле (7).

Непосредственно массовую долю оксида магния в пробе, выраженную в процентах, определяют по градуировочному графику, построенному в координатах «оптическая плотность — массовая доля элемента в процентах», или находят по градуировочному уравнению. При отступлении от условий градуировки в части изменения навески, аликвотной части или разведения расчет проводят по формуле (8).

11 Определение оксидов железа (III), (II)

11.1 Стандартное среднеквадратическое отклонение повторяемости и расхождение между результатами параллельных определений не должны превышать значений соответственно а, и г. указанных в таблице 6.

Таблица 6 В процентах

Массовая доля оксида желай (III). (II)

11.2 Комплексонометрический метод определения при массовой доле оксида железа (III), (II) более 1,0 %

11.2.1 Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения трехвалентного железа с сульфосалициловой кислотой и разрушении его трилоном Б при pH раствора 1-2 с образованием ела-боокрашенного комплекса трилоната железа (III).

Присутствие в растворе оксидов кремния, алюминия, кальция и магния не мешают определению.

11.2.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Аммиак водный по ГОСТ 3760. раствор 1:1.5.

Трилон Б по ГОСТ 10652. раствор молярной концентрацией 0.05 моль/дм 3 (0.05 М): 18.62 г трило-на Б растворяют в воде при слабом нагревании, охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки водой.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328 или калия гидроксид по ГОСТ 24363. раствор массовой концентрацией 200 г/дм 3 .

Кислота сульфосалициловая 2-водная по ГОСТ 4478.

Сульфосалициловый индикатор: 10 г сульфосалициловой кислоты растворяют в 50 см 3 воды, нейтрализуют раствором гидроксида натрия или калия до изменения красной окраски индикаторной бумаги конго на сиреневую и доливают до 100 см 3 водой.

Смесь для сплавления по 9.4.2.

Железо треххлористое 6-водное по ГОСТ 4147 или железоаммонийные квасцы по действующему на территории государства нормативному документу 1 *, раствор молярной концентрацией 0.05 моль/ дм 3 (0.05 М): 13.5 г треххлористого железа или 24,1 г железоаммонийных квасцов растворяют в 300 см 3 воды, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , добавляют 8—10 см 3 соляной кислоты, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867. раствор с массовой концентрацией 20 г/дм 3 .

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Метиловый красный (индикатор) по 8.2.2, раствор: 0.2 г индикатора растворяют в 100 см 3 этилового спирта.

1> В Российской Федерации действует ТУ 6-09-5359—88 «Аммоний железо III сульфат (1:1:2) 12-водный (квасцы железоаммонийные) чистый для анализа, чистый».

11.2.3 Подготовка к анализу

11.2.3.1 Установка титра 0,05 М раствора треххлористого железа по оксиду железа (III)

Установку титра проводят гравиметрическим методом в параллельных пробах (не менее трех). Для этого из раствора треххлористого железа, приготовленного по 11.2.2, отбирают аликвотную часть объемом 25 см 3 , помещают ее в стакан вместимостью 100—150 см 3 , разбавляют водой до 50—60 см 3 , нагревают на плитке до температуры приблизительно 70—80 ’С и осаждают гидроскид железа (III), прибавляя по каплям раствор аммиака в присутствии трех-четырех капель индикатора метилового красного до перехода окраски раствора в желтую. Затем стакан выдерживают в теплом месте 3—5 мин. отфильтровывают осадок гидроксида железа (III) через фильтр «красная лента» и промывают его на фильтре 10—12 раз горячим раствором азотнокислого аммония до исчезновения реакции на ион хлора. Осадок вместе с фильтром переносят в тигель, подсушивают и обугливают фильтр на электроплитке, а затем прокаливают в муфельной печи при температуре 1000 *С в течение 20—25 мин до постоянной массы. Титр раствора треххлористого железа а. г/см 3 , вычисляют по формуле

где тср — среднее арифметическое значение массы прокаленного осадка, г;

25 — аликвотная часть раствора треххлористого железа, см 3 .

11.2.3.2 Установка титра раствора трилона Б молярной концентрацией 0.05 моль/дм 3 (0.05 М) по оксиду железа (III)

В три конические колбы вместимостью 250—300 см 3 отбирают по 20 см 3 раствора треххлористого железа, разбавляют водой до 100 см 3 и нагревают до температуры приблизительно 50 ’С. К нагретому раствору добавляют шесть-семь капель сульфосалицилового индикатора и титрируют раствором трилона Б до исчезновения фиолетовой окраски сульфосалицилата железа.

Титр раствора трилона Б 0.05 М по оксиду железа ТРвгОз. г/см 3 , вычисляют по формуле

где а — титр раствора треххлористого железа, установленный по 11.2.3.1. г/см 3 :

Уср — среднее арифметическое значение объема 0.05 М раствора трилона Б, пошедшего на титрование треххлористого железа, см 3 :

20 — объем раствора треххлористого железа, взятый для титрования, см 3 .

11.2.4 Проведение анализа

Навеску анализируемого материала массой 0.2 г сплавляют в платиновом тигле с 2 г смеси для сплавления при 1000 ”С в течение 3—5 мин. Плав растворяют в 50 см 3 раствора соляной кислоты.

При анализе материалов, растворяющихся в соляной кислоте без остатка, навеску материала помещают в коническую колбу вместимостью 250—300 см 3 , содержащую 15—20 см 3 воды, приливают 5—7 см 3 соляной кислоты и осторожно нагревают на плитке до полного разложения навески.

При любом способе разложения навески к раствору добавляют семь—десять капель азотной кислоты, разбавляют водой до 100 см 3 и нагревают до слабого кипения. После кипячения в течение 1—2 мин раствор нейтрализуют раствором аммиака до красной окраски бумаги конго, затем добавляют по каплям раствор соляной кислоты до изменения окраски индикаторной бумаги на сиреневую, после чего добавляют восемь-десять капель избытка той же кислоты и титруют горячий раствор трилоном Б в присутствии шести-семи капель сульфосалицилового индикатора до исчезновения фиолетовой окраски раствора. Оттитрованный раствор сохраняют для определения оксида алюминия. Определение можно также вести из аликвотной части объемом 100 см 3 , отобранной из раствора после определения оксида кремния по 9.4.4.

11.2.5 Обработка результатов

Массовую долю оксида железа (III) в пробах, содержащих только трехвалентное железо. XFej05. %. вычисляют по формуле

где V — объем 0.05 М раствора трилона Б, пошедший на титрование, см 3 ;

ГРв2Оэ — титр 0.05 М раствора трилона Б по оксиду железа (III), определяемый по 11.2.3.2, г/см 3 ; т — масса навески пробы, г.

При анализе материалов, содержащих двух- и трехвалентное железо, массовую долю оксида железа (III) вычисляют, внося поправку на железо (II) по формуле

где Х₽в0 — массовая доля оксида железа (II), определяемая по 11.6. %.

1.1114 — коэффициент пересчета массовой доли оксида железа (II) на оксид железа (III).

При анализе материалов, содержащих только оксид железа (II), его массовую долю в пробе XFe0, %, вычисляют по формуле

где 0.891 — коэффициент пересчета массовой доли оксида железа (III) на оксид железа (II).

11.3 Фотоколориметрический метод определения с сульфосалициловой кислотой при массовой доле оксида железа (III) до 10,0 %

11.3.1 Сущность метода

Метод основан на образовании в аммиачной среде желтого комплекса трисульфосалицилата железа при использовании сульфосалициловой кислоты в качестве комплексообразователя.

11.3.2 Аппаратура и реактивы

8есы лабораторные общего назначения по 4.3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, растворы 1:1 и 1:3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Кислота сульфосалициловая 2-водная по ГОСТ 4478, раствор массовой концентрацией 250 г/дм 3 .

Оксид железа (III) по действующему на территории государства нормативному документу 11 , высушенный при температуре от 105 *С до 110 *С до постоянной массы.

Смесь для сплавления по 9.4.2.

11.3.3 Подготовка к анализу

11.3.3.1 Приготовление стандартных, градуировочных и холостого растворов

Для приготовления стандартного раствора оксида железа (III) (раствора А) навеску оксида железа массой 0.1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см 3 , приливают 50 см 3 раствора соляной кислоты 1:1 и. покрыв колбу часовым стеклом, нагревают при умеренном кипении до полного растворения навески. Затем раствор охлаждают, переводят количественно в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , доливают до метки водой и перемешивают. Массовая концентрация оксида железа (III) в растворе А — 0.1 мг/см 3 .

Из раствора А готовят рабочий стандартный раствор оксида железа (III) (раствор Б), для чего отбирают пипеткой 50 см 3 раствора А. переносят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , прибавляют 50 см 3 раствора соляной кислоты 1:3. доводят до метки водой и перемешивают. Массовая концентрация оксида железа (III) в растворе Б — 0.02 мг/см 3 .

Для приготовления холостого раствора 1.5 г смеси для сплавления расплавляют, дают остыть, растворяют в 100 см 3 раствора соляной кислоты 1:3, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , доводят полученный раствор до метки водой и перемешивают.

При использовании градуировочных растворов, приготовленных из ОСО сырьевой смеси по

9.4.3.1, массовую долю оксида железа (III) в них рассчитывают относительно навески 0.15 г. которую принимают за основную.

11.3.3.2 Построение градуировочного графика

В пять мерных колб вместимостью 100 см 3 приливают 2; 5:10; 15 и 25 см 3 раствора Б. что соответствует 0,04; 0,10; 0.20; 0,30:0.50 мг оксида железа (III). Добавляют в первые четыре колбы соответственно 23; 20; 15 и 10 см 3 холостого раствора и во все колбы — по 15 см 3 раствора сульфосали* цилоэой кислоты. Затем по каплям прибавляют раствор аммиака до получения устойчивого желтого окрашивания раствора и еще 5 см 3 в избыток.

Растворы в колбах доводят до метки водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность полученных градуировочных растворов, используя синий светофильтр с областью светопролускания при длине волны 420—450 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно дистиллированной воды.

1> В Российской Федерации действует ТУ 6-09-1418—78 «Железо (3) окись (железо окись, железо трехокись) марки ОСЧ 2-4».

По полученным результатам измерений оптической плотности и известной массе оксида железа (III) в фото-метрируемых объемах строят градуировочный график или составляют градуировочное уравнение.

При использовании градуировочных растворов, приготовленных из ОСО сырьевой смеси по

9.4.3.1. отбирают в мерные колбы вместимостью 100 см 3 по 25 см 3 каждого градуировочного раствора.

Для расширения диапазона определяемых содержаний оксида железа (III) допускается для по* следних трех градуировочных растворов использовать аликвотные части по 50 см 3 .

К отобранным аликвотным частям градуировочных растворов, приготовленных из ОСО. добав* ляют по 15 см 3 раствора сульфосалициловой кислоты. Дальнейшие операции выполняют аналогично изложенному выше для растворов, приготовленных из раствора Б.

11.3.4 Проведение анализа

Для определения массовой доли оксида железа (III) в мерную колбу вместимостью 100 см 3 отбирают 25 см 3 анализируемого раствора, приготовленного по 9.4.4, и далее поступают так же. как описано в 11.3.3.2.

11.3.5 Обработка результатов

Массу оксида железа (III) в фотометрируемом объеме раствора пробы в миллиграммах находят по соответствующему градуировочному графику и вычисляют массовую долю оксида железа (III) в пробе по формуле (7).

Непосредственно массовую долю оксида железа (III) в пробе, выраженную в процентах, определяют по градуировочному графику, простроенному в координатах «оптическая плотность — массовая доля элемента в пробе (образце), %» или вычисляют по градуировочному уравнению. При отступлении от условий градуировки в отношении таких параметров как навеска, объем приготовленного раствора или объем аликвотной части для приготовления фотометрируемого раствора значение массовой доли оксида железа (III) в пробе, найденное по градуировочному графику или уравнению, корректируют по формуле (8).

11.4 Фотоколориметрический метод определения с роданидом аммония при массовой доле оксида железа (III) до 10,0 %

11.4.1 Сущность метода

Метод основан на образовании красного комплексного соединения роданида железа при использовании в качестве комплексообраэователя роданистого калия или аммония.

11.4.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и раствор молярной концентрацией эквивалента вещества 4 моль/дм 3 (4 N): 276 см 3 азотной кислоты разбавляют водой до 1 дм 3 .

Аммоний роданистый по ГОСТ 27067. раствор массовой концентрацией 250 г/дм 3 или калий роданистый по ГОСТ 4139. раствор массовой концентрацией 300 г/дм 3 .

Оксид железа (III) по 11.3.2. высушенный при температуре от 105 ’С до 110 в С до постоянной массы.

11.4.3 Подготовка к анализу

11.4.3.1 Приготовление стандартных, градуировочных и холостого растворов выполняют по

11.4.3.2 Построение градуировочного графика

В пять мерных колб вместимостью 100 см 3 помещают 1,0: 2.5: 5.0: 10 и 15 см 3 раствора Б. что соответствует 0,02:0,05: 0,10; 0.20 и 0,30 мг оксида железа (III), а затем добавляют соответственно 24; 22; 20:15 и 10 см 3 холостого раствора, приготовленного по 11.3.3.1. В колбы добавляют по 10 см 3 раствора азотной кислоты и 10 см 3 раствора роданида аммония или калия, разбавляют до метки водой и тщательно перемешивают. Учитывая недостаточную стойкость роданистого железа, растворы фотоме-трируют непосредственно после их приготовления, используя синий светофильтр с областью светопро-пускания при длине волны 420—450 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

По полученным результатам измерений оптической плотности и известной массе оксида железа (III) в фотометрируемых объемах строят градуировочный график или составляют градуировочное уравнение.

При использовании градуировочных растворов, приготовленных из ОСО сырьевой смеси по

9.4.3.1. для построения градуировочного графика отбирают в мерные колбы вместимостью 100 см 3 по 25 см 3 каждого градуировочного раствора.

Для расширения диапазона определяемых содержаний оксида железа (III) для первого раствора используют аликвотную часть 10 см 3 , а для градуировочного раствора, содержащего 0,15 с образца, аликвотную часть 50 см 3 . 8о все колбы добавляют по 10 см 3 раствора азотной кислоты. Дальнейшие операции выполняют аналогично изложенному выше для градуировочных растворов, приготовленных из раствора Б.

11.4.4 Проведение анализа

Для определения массовой доли оксида железа (III) в мерную колбу вместимостью 100 см 3 отбирают 25 см 3 анализируемого раствора, приготовленного по 9.4.4. и далее поступают так же. как указано в 11.4.3.2.

11.4.5 Обработка результатов — по 11.3.5.

11.5 Фотоколориметрический метод определения с ортофемантролином при массовой доле оксида железа (III) до 3,0 %

11.5.1 Сущность метода

Метод основан на предварительном восстановлении трехвалентного железа гидрохлоридом гидроксиламина и образовании двухвалентными ионами железа с ортофенантролином оранжево-красного комплекса.

11.5.2 Аппаратура и реактивы

Бесы лабораторные общего назначения по 4.3.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456. раствор массовой концентрацией 100 г/дм 3 .

Кислота уксусная по ГОСТ 61 и раствор 1:1.

Ортофенантролин (1,10-фенантролин): 1,0 г ортофенантролина растворяют в 100 см 3 раствора уксусной кислоты 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Универсальная индикаторная бумага по действующему на территории государства нормативному документу 11 .

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199. раствор массовой концентрацией 500 г/дм 3 (далее — буферный раствор).

Оксид железа (III) по 11.3.2, высушенный при температуре от 105 *С до 110 *С до постоянной массы.

Смесь для сплавления по 9.4.2.

11.5.3 Подготовка к анализу

11.5.3.1 Приготовление стандартных, градуировочных и холостого растворов выполняют по

11.5.3.2 Построение градуировочного графика

8 пять мерных колб вместимостью 50 см 3 приливают 1; 2,5; 5; 10; 15 см 3 раствора Б. что соответствует 0,02; 0.05; 0.10; 0.20 и 0.30 мг оксида железа (III).

Поочередно во все колбы добавляют соответственно 24: 22; 20; 15 и 10 см 3 холостого раствора и по 2 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.

Затем приливают буферный раствор до установления pH 3.5 (по универсальной индикаторной бумаге).

Для определения объема буферного раствора, который необходимо добавить в градуировочные растворы, отбирают аликвотную часть раствора Б объемом 10 см 3 и добавляют к ней буферный раствор в количестве. необходимом для получения требуемого pH. Для аликвотных частей 1:2.5; 5 и 15 см 3 раствора Б необходимое количество буферного раствора определяют пропорциональным расчетом.

Далее в каждую колбу приливают по 5 см 3 раствора ортофенантролина, доводят до метки водой, перемешивают и через 5 мин измеряют оптическую плотность растворов, используя синий светофильтр с областью светолропускания при длине волны 400—500 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

По полученным результатам измерений оптической плотности и известной массе оксида железа (III) в фотометрируемых объемах строят градуировочный график или составляют градуировочное уравнение.

11.5.4 Проведение анализа

Для определения массовой доли оксида железа (III) в мерную колбу вместимостью 50 см 3 отбирают 25 см 3 анализируемого раствора, приготовленного по 9.4.4. добавляют 2 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина и далее поступают также, как указано в 11.5.3.2.

1> В Российской Федерации действует ТУ 6-09-1181—89 «Бумага индикаторная универсальная для определения PH 1-10 и 7-14>.

При определении массовой доли оксида железа (III) в белом портландцементе навеску образца массой 0.5 г сплавляют с 2 г смеси для сплавления, плав растворяют в 30—40 см 3 раствора соляной кислоты 1:3, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 . Раствор для фотометрирования готовят из аликвотной части 25—50 см 3 и измеряют его оптическую плотность как изложено в 11.5.3.2.

11.5.5 Обработка результатов — по 11.3.5.

11.6 Перманганатный метод определения при массовой доле оксида железа (II) до 10,0 %

11.6.1 Сущность метода

Метод основан на кислотном разложении пробы в токе углекислого газа и последующем титровании оксида железа (II) перманганатом калия.

11.6.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и раствор 1:4.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490 или стандарт-титр, раствор молярной концентрацией вещества-эквивалента 0.1 моль/дм 3 (0.1 N).

Натрий углекислый по ГОСТ 83. плавленый: соду помещают в платиновую чашку или тигель и выдерживают в муфельной печи 5—8 мин при температуре от 850 *С до 900 *С. охлаждают, разбивают на кусочки, хранят в закрытом бюксе.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Углекислый газ: получают в аппарате Киппа действием раствора соляной кислоты на мраморную крошку или используют углекислый газ из баллона.

Клапан Бунзена: изготовляют из отрезка толстостенной резиновой трубки длиной 50 мм. Один конец трубки плотно закрывают резиновой пробкой, либо заливают резиновым клеем. Другой конец надевают на стеклянную трубку. Лезвием бритвы вдоль резиновой трубки делают прорезь (щель) длиной 15—20 мм.

Читайте также:  Рецепты приготовления цементных растворов

11.6.3 Проведение анализа

11.6.3.1 В коническую колбу вместимостью 250—500 см 3 приливают 100 см 3 раствора серной кислоты, закрывают колбу пробкой с двумя отверстиями, в которые вставлены стеклянные трубки, согнутые под прямым углом. Одна из трубок (по ходу газа) доходит до дна колбы, вторая кончается под пробкой. Длинную трубку присоединяют к аппарату Киппа с углекислым газом, открывают кран и пропускают углекислый газ 3—5 мин.

При отсутствии аппарата Киппа в коническую колбу с раствором серной кислоты помещают несколько кусочков плавленой соды и закрывают колбу резиновой пробкой с клапаном Бунзена.

Затем, независимо от способа получения углекислого газа, приоткрыв пробку, быстро помещают в колбу навеску свежеизмельменного клинкера или цемента массой 1,0—1.5 г в кальке или папиросной бумаге, не прекращая тока газа. Содержимое колбы кипятят 15 мин. пропуская все время ток углекислого газа. Затем колбу снимают с плитки, охлаждают, после чего отсоединяют от прибора Киппа, прибавляют в колбу 100 см 3 свежепрокипяченной и охлажденной до комнатной температуры воды и титруют 0.1 N раствором марганцовокислого калия до розовой окраски, не исчезающей в течение 20—30 с.

11.6.3.2 Материалы, не растворяющиеся в серной кислоте без остатка, разлагают в смеси фтористоводородной и серной кислот.

Навеску свежеизмельменного материала массой 0.5—1.0 г помещают в большой платиновый тигель. смачивают водой, прибавляют 10 см 3 раствора серной кислоты, доливают до половины объема тигля горячую свежепрокипяченую воду, закрывают тигель крышкой с отверстием, в которое вставлена стеклянная трубка от аппарата Киппа, пропускают углекислый газ. Тигель нагревают на песчаной бане, пропуская углекислый газ до начала кипения жидкости. Затем прекращают подачу углекислого газа (отсоединяют от прибора), снимают крышку с отверстием и быстро прибавляют 7 см 3 фтористоводородной кислоты.

Тигель плотно закрывают крышкой без отверстия и осторожно нагревают до появления белых паров, после чего содержимое в тигле кипятят 10 мин.

Затем тигель переносят в стакан вместимостью 400—500 см 3 , прибавляют 150 см 3 свежепроки-пяченой и охлажденной до комнатной температуры воды. 5 см 3 серной кислоты и быстро титруют, как описано в 11.6.3.1.

11.6.4 Обработка результатов

Массовую долю оксида железа (II) XFe0. %. вычисляют ло формуле

где V — объем раствора марганцовокислого калия, пошедший на титрование, см 3 ;

0.007184 — количество оксида железа (II). соответствующее 1 см 3 точно 0.1 N раствора марганцовокислого калия, г;

т — масса навески пробы, г.

12 Определение оксида алюминия

12.1 Стандартное среднеквадратическое отклонение повторяемости и расхождение между результатами параллельных определений не должны превышать значений соответственно аг и г. указанных в таблице 7.

Таблица 7 В процентах

Массовая доля оксида алюминия

12.2 Объемный комплексонометрический метод

12.2.1 Сущность метода

Метод основан на добавлении заведомого избытка раствора трилона Б в раствор после определения оксида железа no 11.2.4 с целью образования при pH 2—3 комплексного соединения трилона Б с алюминием и последующем титровании не прореагировавшего с алюминием трилона Б раствором хлорида железа при pH 4.8—5.0.

Присутствующие в растворе после определения оксида железа трилонат железа, не разрушающийся при pH раствора 4.8—5.0. а также ионы кремния, кальция, магния, серы не препятствуют определению оксида алюминия.

12.2.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Кислота соляная ло ГОСТ 3118 и раствор 1:3.

Кислота азотная ло ГОСТ 4461.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор 1:1.5.

Трилон Б ло ГОСТ 10652. раствор молярной концентрацией 0,05 моль/дм 3 (0,05 М): готовят по 10.2.2.

Кислота сульфосалициловая 2-водная по ГОСТ 4478.

Сульфосалициловый индикатор по 11.2.2.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328 или калия гидроксид по ГОСТ 24363. раствор массовой концентрацией 200 г/дм 3 .

Кислота уксусная ло ГОСТ 61. ледяная или массовой концентрацией 800 г/дм 3 .

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199 или безводный (плавленый).

Смесь для сплавления ло 9.4.2.

Железо треххлористое 6-водное по ГОСТ 4147 или железоаммонийные квасцы, раствор массовой концентрацией 0.05 моль/дм 3 (0.05 М) по 11.2.2.

Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329. раствор молярной концентрацией 0.05 моль/дм 3 (0,05 М); 16 г квасцов растворяют в 300 см 3 воды, фильтруют раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , добавляют 9 см 3 соляной кислоты, разбавляют водой до метки, перемешивают.

Ацетатный буферный раствор по ГОСТ 4919.2 с pH 4.8—5.0:165 г плавленого уксуснокислого натрия или 270 г натрия уксуснокислого З-водного растворяют в 300—400 см 3 воды, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , добавляют 60 см 3 ледяной или 75 см 3 уксусной кислоты массовой концентрацией 800 г/дм 3 и доливают до 1 дм 3 водой.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Метиловый красный (индикатор) по 8.2.2, спиртовой раствор массовой концентрацией 2 г/дм 3 в этиловом спирте.

12.2.3 Подготовка к анализу

12.2.3.1 Установка титра (0.05 М) раствора алюмокалиевых квасцов в расчете на оксид алюминия По 25 см 3 раствора алюмокалиевых квасцов помещают в три стакана вместимостью 150 см 3 , разбавляют водой до объема 100 см 3 , добавляют две-три капли раствора метилового красного и двукратно осаждают гидроксид алюминия, приливая при перемешивании раствор аммиака до перехода окраски раствора от красной к желтой.

Выпавший осадок фильтруют и прокаливают при температуре 1100 ’С до постоянной массы.

Титр раствора алюмокалиевых квасцов в расчете на оксид алюминия 5. г/см 3 , вычисляют по формуле

где П7ср — среднее арифметическое значение массы прокаленного осадка оксида алюминия, г:

25 — объем аликвотной части раствора алюмокалиевых квасцов, см 3 .

12.2.3.2 Установка титра (0.05 М) раствора трилона Б по оксиду алюминия

Предварительно устанавливают соотношение объемов 0,05 М раствора трилона Б и 0.05 М раствора треххлористого железа, содержащих эквивалентные количества реагентов. Для этого приливают из бюретки в три конические колбы вместимостью 250—300 см 3 по 10 см 3 раствора трилона Б. разбавляют водой до объема 100 см 3 , добавляют 10 см 3 ацетатного буферного раствора, шесть-семь капель сульфосалицилового индикатора и титруют раствором треххлористого железа до появления золотистооранжевой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.

Коэффициент, выражающий объемное соотношение между концентрациями растворов трилона Б и треххлористого железа. К. вычисляют по формуле

где Уср — среднее арифметическое значение объемов раствора треххлористого железа, пошедших на титрование 10 см 3 раствора трилона Б. см 3 .

Титр 0,05 М раствора трилона Б для определения оксида алюминия устанавливают следующим образом. В три конические колбы вместимостью 250—300 см 3 приливают из бюретки по 20 см 3 титрованного раствора алюмокалиевых квасцов, разбавляют водой до объема 100 см 3 , нейтрализуют раствором аммиака до перехода окраски индикаторной бумаги конго в красный. Затем по каплям добавляют раствор соляной кислоты до изменения цвета индикаторной бумаги конго в сиреневую и еще восемь—десять капель избытка той же кислоты. К полученному раствору добавляют 25 см 3 раствора трилона Б. нагревают до кипения, прибавляют 10 см 3 ацетатного буферного раствора, шесть-семь капель сульфосалицилового индикатора, охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором хлористого железа до появления золотисто-оранжевой окраски, устойчивой в течение 1 мин.

Титр 0,05 М раствора трилона Б по оксиду алюминия ТА|20э. г/см 3 , вычисляют по формуле

где 20 — объем титрованного раствора алюмокалиевых квасцов, см 3 :

25 — объем 0,05 М раствора трилона Б. заранее добавленный к титрованному раствору алюмокалиевых квасцов, см 3 ;

Уср — среднее арифметическое значение объема раствора треххлористого железа, пошедшего на обратное титрование, см 3 .

12.2.4 Проведение анализа

К раствору анализируемой пробы после определения оксида железа (III) по 11.2.4 добавляют такое количество 0.05 М раствора трилона Б. чтобы хватило на полное связывание предполагаемого количества оксида алюминия в комплекс и остался избыток около 10 см 3 . Количество добавляемого раствора трилона Б С. см 3 , вычисляют по формуле

где т — масса навески пробы, г;

— предполагаемая массовая доля оксида алюминия в материале пробы. %;

10 — избыток раствора 0,05 М трилона Б. см 3 .

После добавления раствора трилона Б анализируемый раствор нагревают и доводят до кипения, прибавляют 10 см 3 ацетатного буферного раствора, охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором треххлористого железа до появления золотисто-оранжевого окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.

Примечание — В материалах, не содержащих оксид железа, оксид алюминия определяется из отдельной навески массой 0.05—0,20 г в зависимости от концентрации или из аликвотной части фильтрата после отделения оксида кремния желатином по 9.3.3. Разрешается также определять оксиды железа и алюминия, используя осадок гидроксидов, полученный по 9.2.3 после его растворения в соляной кислоте.

12.2.5 Обработка результатов

Массовую долю оксида алюминия XAljOa, вычисляют по формуле

где V — объем раствора треххлористого железа, пошедший на обратное титрование, см 3 ; т — масса навески пробы, г;

XTi02 — массовая доля оксида титана в пробе, определенная по разделу 13. %.

12.3 Прямой фотоколориметрический метод

12.3.1 Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в красный цвет комплексного соединения иона алюминия с алюминоном при pH раствора 4.5-4,8.

12.3.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

pH-метр или иономер.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199 или безводный по действующему на территории государства нормативному документу’».

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрацией 10 г/дм 3 .

Кислота уксусная по ГОСТ 61, ледяная.

Кислота аскорбиновая пищевая, раствор массовой концентрацией 2 г/дм 3 : 0.2 г кислоты растворяют в 100 см 3 воды. Раствор годен 2-3 сут.

Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты), раствор массовой концентрацией 1 г/дм 3 : 1 г алюминона растворяют в 100 см 3 воды с последующим разведением водой до 1 дм 3 . Раствор тщательно перемешивают, выдерживают в течение 4-5 сут в темном месте, хранят в сосуде из темного стекла.

Ацетатный буферный раствор по ГОСТ 4919.2 с pH 5.2-5.3:100 г натрия уксуснокислого безводного или 166 г 3-водного растворяют в 300 см 3 воды, фильтруют и разбавляют водой до 950 см 3 , добавляют 15 см 3 ледяной уксусной кислоты, перемешивают и проверяют pH раствора на иономере или pH-метре; при значении pH менее 5.2 добавляют по каплям раствор гидроксида натрия, при pH более

5.3 — несколько капель уксусной кислоты.

12.3.3 Подготовка к анализу

12.3.3.1 Приготовление градуировочных растворов

Используют градуировочные растворы, приготовленные по 9.4.3.1, приняв навеску ОСО массой 0,15 г за основную и рассчитывают относительно нее массовую долю оксида алюминия в процентах во всех остальных навесках.

В Российской Федеращы действует ТУ 6-09-246—84 «Натрий уксуснокислый плавленый. Натрий ацетат чистый».

12.3.3.2 Построение градуировочного графика

В пять мерных колб вместимостью 50 см 3 приливают соответственно по 5 см 3 каждого градуировочного раствора, добавляют по 1 см 3 раствора аскорбиновой кислоты и по 5 см 3 раствора алюминона, затем добавляют по 10 см 3 ацетатного буферного раствора, разбавляют до метки водой, перемешивают и после 15 мин выстаивания фотометрируют растворы относительно дистиллированной воды, используя зеленый светофильтр с максимумом светопропускания при длине волны 530—536 нм и кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

По полученным результатам измерения оптической плотности и известной массе оксида алюминия в фотометрируемых объемах строят градуировочный график или составляют градуировочное уравнение.

12.3.4 Проведение анализа

Для определения массовой доли оксида алюминия в две мерные колбы вместимостью 50 см 3 отбирают; в одну — 5 см 3 анализируемого раствора, приготовленного по 9.4.4: в другую — 5 см 3 градуировочного раствора, приготовленного по 12.3.3.1. близкого по массовой доле элемента к анализируемой пробе. Затем в обе колбы приливают по 1 см 3 раствора аскорбиновой кислоты и по 5 см 3 раствора алюминона. Дальнейшие операции — по 12.3.3.2.

С целью строгого сохранения кислотности фотометрируемых растворов в случае изменения условий фотометрирования анализируемых растворов по сравнению с условиями градуирования проводят следующие операции:

— при уменьшении разведения анализируемого раствора уменьшают пропорционально количество раствора соляной кислоты, используемой для растворения сплавленной по 9.4.4 навески пробы:

— при уменьшении аликвотной части анализируемого раствора, приготовленного по 9.4.4, восполняют ее до объема 5 см 3 холостым раствором, приготовленным по 10.3.3.1;

— при увеличении аликвотной части анализируемого раствора часть раствора, превышающую объем 5 см 3 , нейтрализуют отдельно титрованием раствором гидроксида натрия и пошедшее на нейтрализацию количество раствора гидроксида натрия добавляют к отобранной аликвотной части анализируемого раствора при проведении анализа:

— при проведении анализа железосодержащих материалов (пиритные огарки, железосодержащие шлаки, золы, известняково-огарочные сырьевые смеси и т.п.), где массовая доля оксида железа превышает 10 %. рекомендуется определение оксида алюминия проводить из отдельной навески, массой не более 0,1 г, и к отобранной аликвотной части добавлять 5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты.

12.3.5 Обработка результатов

При измерении оптической плотности анализируемых растворов вводят поправку на изменение условий фотометрирования в соответствии с 4.23.

Массу оксида алюминия в миллиграммах находят по градуировочному графику и вычисляют массовую долю элемента в пробе по формуле (7).

Непосредственно массовую долю оксида алюминия в пробе, выраженную в процентах, определяют по градуировочному графику, построенному в координатах «оптическая плотность — массовая доля элемента в образце в процентах» или находят по градуировочному уравнению. При отступлении от условий градуировки в части изменения навески, аликвотной части или разведения расчет проводят по формуле (8).

12.4 Дифференциальный фотометрический метод

12.4.1 Сущность метода

Метод основан на измерении оптической плотности красного комплекса иона алюминия с алюминоном в анализируемом растворе относительно обусловленной оптической плотности аналогичным образом полученного раствора стандартного образца.

12.4.2 Аппаратура и реактивы — по 12.3.2.

12.4.3 Подготовка к анализу

12.4.3.1 Приготовление градуировочных растворов

Используют градуировочные растворы, приготовленные по 9.5.3.1. приняв навеску ОСО массой 0.10 г за основную, и рассчитывают относительно нее массовую долю оксида алюминия в процентах во всех остальных навесках.

12.4.3.2 Построение градуировочного графика

В пять мерных колб вместимостью 50 см 3 приливают соответственно по 5 см 3 каждого градуировочного раствора, добавляют по 5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты и по 5 см 3 раствора алюминона, затем добавляют по 10 см 3 ацетатного буферного раствора, разбавляют до метки водой, перемешивают и полученные растворы для развития окраски оставляют на 3 ч. Затем растворы фотометрируют в соответствии с 12.3.3.2 относительно основного градуировочного раствора, при этом оптический ноль фотометрического прибора по шкале поглощения в зависимости от чувствительности устанавливают по этому градуировочному раствору в интервале оптической плотности 0,250—0.300.

По полученным значениям относительных оптических плотностей и соответствующих им массам оксида алюминия в градуировочных растворах строят градуировочный график или составляют градуи* роэочное уравнение.

12.4.4 Проведение анализа

Для определения массовой доли оксида алюминия в две мерные колбы вместимостью 50 см 3 отбирают; в одну — 5 см 3 анализируемого раствора, приготовленного по 9.5.4; в другую — 5 см 3 ос* ноеного градуировочного раствора, приготовленного по 9.5.3.1. Затем в обе колбы приливают по 5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты.

Дальнейшие операции — по 12.4.3.2.

С целью строгого сохранения кислотности фотометрируемых растворов в случае изменения уело* вий фотометрирования по сравнению с условиями градуировки поступают, как описано в 12.3.4.

12.4.5 Обработка результатов — по 12.3.5 (без введения поправки).

13 Определение оксида титана (IV)

13.1 Стандартное среднеквадратическое отклонение повторяемости и расхождение между ре* зультатами параллельных определений не должны превышать значений соответственно в, и г. указанных в таблице 8.

Таблица 8 В процентах

Массовая вопя оксида титана

13.2 Фотоколориметрический метод с перекисью водорода

13.2.1 Сущность метода

Метод основан на образовании в сернокислой среде окрашенного в желтый цвет комплексного соединения титана с перекисью водорода.

13.2.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Смесь для сплавления по 9.4.2.

Смесь для сплавления по 15.2.2.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор 1:3.

Кислота серная по ГОСТ 4204. раствор 1:20.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Водорода перекись по ГОСТ 10929. раствор 1:10.

Титана (IV) оксид.

13.2.3 Подготовка к анализу

13.2.3.1 Приготовление стандартного раствора

Навеску оксида титана (IV) массой 0.05 г сплавляют в платиновом тигле с 1 г смеси для еллаале* ния по 9.4.2 при температуре от 900 е С до 950 «С в течение 10 мин. Плав растворяют в 100 см 3 раствора соляной кислоты, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , доливают до метки водой и перемешивают. Массовая концентрация стандартного раствора оксида титана — 0.1 мг/см 3 .

13.2.3.2 Построение градуировочного графика

В пять мерных колб вместимостью 100 см 3 приливают 2.5; 5; 10; 15:20 см 3 стандартного раствора. что соответствует 0.25; 0.50; 1,00; 1.50; 2.00 мг оксида титана.

В каждую колбу добавляют по 10см 3 раствора соляной кислоты, три—пять капель ортофосфорной кислоты, доводят объем примерно до 50 см 3 водой и добавляют по 3 см 3 раствора перекиси водорода, доливают до метки раствором серной кислоты, тщательно перемешивают и фотометрируют полученные градуировочные растворы относительно дистиллированной воды, используя синий светофильтр с областью светолропускания при длине волны 420-450 нм и кювету с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

По полученным результатам определений оптической плотности и известной массе оксида титана в фотометрируемых объемах строят градуировочный график или составляют градуировочное уравнение.

13.2.4 Проведение анализа

Навеску пробы массой 0.5 г помещают в платиновый тигель, смешивают с 2 г смеси для сплавле* ния по 9.4.2 и сплавляют при температуре от 900 в С до 950 «С в течение 5 мин для цемента, клинкера, доменного шлака, цементной сырьевой смеси или 15—20 мин для других материалов. Плав обрабатывают 50 см 3 раствора соляной кислоты. Полученный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см 3 , доливают до метки раствором серной кислоты и перемешивают.

Из полученного раствора отбирают аликвотную часть объемом 25—50 см 3 в зависимости от предполагаемой массовой доли оксида титана в анализируемой пробе и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , добавляют 3 см 3 перекиси водорода, допивают до метки раствором серной кислоты, перемешивают и фотометрируют по 13.2.3.2.

Разложение навески пробы допускается проводить со смесью для сплавления по 15.2.2. Полученный при этом раствор используют далее для определения массовой доли оксидов натрия и калия.

13.2.5 Обработка результатов

Массу оксида титана (IV) в миллиграммах находят по градуировочному графику и вычисляют искомую массовую долю элемента по формуле (7).

13.3 Фотоколориметрический метод с диантипирилметаном

13.3.1 Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в желтый цвет комплексного соединения титана с диантипирилметаном.

13.3.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118. раствор 1:3 и раствор молярной концентрацией 1 моль/дм 3 (1 М): 80 см 3 кислоты разбавляют в 1 дм 3 воды.

Кислота аскорбиновая пищевая, раствор массовой концентрацией 2 г/дм 3 : 0.2 г кислоты растворяют в 100 см 3 воды. Раствор годен 2—3 сут.

Диантипирилметан по действующему на территории государства нормативному документу 1 ), раствор массовой концентрацией 50 г/дм 3 : 50 г диактипирилметана растворяют в 1 дм 3 1 М раствора соляной кислоты.

Титана (IV) оксид.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165. раствор массовой концентрацией 50 г/дм 3 .

13.3.3 Подготовка к анализу

13.3.3.1 Приготовление стандартного раствора — по 13.2.3.1.

13.3.3.2 Построение градуировочного графика

В пять мерных колб вместимостью 100 см 3 приливают 1; 2; 3; 4: 5 см 3 стандартного раствора, что соответствует 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0.5 мг оксида тигана (IV). добавляют в каждую колбу по 10 см 3 раствора соляной кислоты, две капли раствора сернокислой меди. 10 см 3 аскорбиновой кислоты. 25 см 3 воды. 5 см 3 раствора диактипирилметана доливают до метки водой, перемешивают и оставляют на 45 мин. Полученные градуировочные растворы фотометрируют относительно дистиллированной воды, используя синий светофильтр с областью светолропускания при длине волны 380—420 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

По полученным результатам определений оптической плотности и известной массе оксида титана в фотометрируемых объемах строят градуировочный график.

13 В Российской Федерации действует ТУ 6-09-3835-77 «Диантипирилметан (4.4-метиленбис) 2.3-ДИМЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-3-ПИРАЗОЛИН-5-ОН); 4,4-метилендиангипирин. чтстый для анализа».

13.3.4 Проведение анализа

8 мерную колбу вместимостью 100 см 3 отбирают 50 см 3 анализируемого раствора, приготовлен* ного по 9.4.4. добавляют две капли раствора сернокислой меди. Дальнейшие операции — по 13.3.3.2.

13.3.5 Обработка результатов — по 13.2.5.

14 Определение оксида серы (VI) и сульфидной серы (S -2 )

14.1 Стандартное среднеквадратическое отклонение повторяемости и расхождение между ре* зультатами параллельных определений не должны превышать значений соответственно аг и г. указанных в таблице 9.

ТаблицаЭ В процентах

Массовая воля оксида сврш

14.2 Гравиметрический метод

14.2.1 Сущность метода

Метод основан на осаждении в солянокислой среде сульфат-ионов избытком хлористого бария и нахождении массовой доли оксида серы (VI) в пробе по массе выделенного осадка сульфата бария.

14.2.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118. растворы 1:3 и 1:9.

Барий хлористый по ГОСТ 4108. раствор массовой концентрацией 40 г/дм 3 .

Аммоний углекислый по ГОСТ 3770. раствор массовой концентрацией 100 г/дм 3 .

Аммиак водный по ГОСТ 3760. раствор 1:1.5.

Спирт этиповый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277. раствор массовой концентрацией 10 г/дм э .

Смесь для сплавления по 9.4.2.

Метиловый красный (индикатор) по 8.2.2, спиртовой раствор массовой концентрацией 2 г/дм 3 в этиловом спирте.

14.2.3 Проведение анализа

При анализе растворимых в соляной кислоте материалов навеску пробы массой 0.5 г обрабатывают 50 см 3 раствора соляной кислоты 1:9 в стакане вместимостью 400 см 3 . Содержимое стакана нагревают и кипятят на плитке 3—5 мин до полного разложения навески. Горячий раствор фильтруют через фильтр «белая лента». Осадок промывают восемь—десять раз горячей водой и отбрасывают.

При массовой доле оксида серы (VI) более 5 % навеску уменьшают пропорционально увеличению массовой доли элемента.

При анализе нерастворимых в соляной кислоте материалов навеску пробы массой 0.5 г сплавляют в закрытом крышкой платиновом тигле с 2 г смеси для сплавления при температуре от 950 е С до 1000 *С в течение 3—5 мин. Плав растворяют в 40—50 см 3 подогретого до температуры 50 ’С — 60 ’С раствора соляной кислоты 1:3.

8 гипсоглиноземистом цементе навеску пробы массой 0.25 г обрабатывают 75 см 3 раствора соляной кислоты 1:9 в стакане вместимостью 400 см 3 . Содержимое стакана кипятят на плитке 3—5 мин до полного разложения навески, добавляют три-четыре капли метилового красного, раствор аммиака до пожелтения раствора. 20 см 3 углекислого аммония (для осаждения гидроксида и карбоната кальция) и еще 10 см 3 аммиака. Стакан помещают на несколько минут в теплое место до просветления жидкости над осадком, после чего фильтруют через двойной плотный фильтр «синяя лента». Осадок промывают горячей водой до исчезновения реакции на ион хлора и отбрасывают. Фильтрат объемом 250—300 см 3 подкисляют соляной кислотой (осторожно, под часовым стеклом) до появления розового окрашивания и нагревают на электроплитке до полного прекращения выделения пузырьков углекислого газа.

Затем при любом способе разложения навески раствор или фильтрат разбавляют водой до объема не менее 300 см 3 и нейтрализуют раствором аммиака до появления легкой мути, которую растворяют несколькими каплями соляной кислоты. К прозрачному раствору прибавляют еще 2 см 3 соляной кислоты, нагревают раствор до кипения и при помешивании приливают 25 см 3 кипящего раствора хлористого бария. Раствор кипятят на плитке в течение 5 мин при постоянном помешивании и оставляют до просветления жидкости над выпавшим осадком (не менее чем на 12 ч). Прозрачный раствор над осадком испытывают на полноту осаждения, прибавляя к нему несколько капель раствора ВаС12. и затем фильтруют через двойной плотный фильтр «синяя лента». Осадок промывают горячей водой до исчезновения реакции на ион хлора. Осадок с фильтром переносят в предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель, слегка подсушивают на плитке, озоляют и прокаливают в муфельной лечи в течение 20—30 мин при температуре от 800 *С до 850 ’С. Тигель охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание повторяют до получения постоянной массы.

При анализе материалов, содержащих сульфатную (S‘ e ) и сульфидную (S’ 7 ) серу, с целью их дифференцированного определения анализ проводят следующим образом:

• определяют оксид серы (VI) после растворения навески в соляной кислоте, при этом сульфидная сера в виде сероводорода улетучивается и в растворе определяют серу (VI). как изложено выше. Серу (VI) без учета сульфидной серы можно также определять катионитовым методом по 14.3;

• определяют общий оксид серы после разложения навески со смесью для сплавления, при этом сульфидная сера полностью окисляется до шестивалентного состояния и массовую долю общего оксида серы (VI) определяют, как изложено выше.

14.2.4 Обработка результатов

Массовую долю общего оксида серы (VI) Х§Оэе>бщ. %. вычисляют по формуле

где т, — масса пустого тигля, г;

т2 — масса тигля с прокаленным осадком сернокислого бария, г; т — масса навески пробы, г;

0,343 — коэффициент пересчета сернокислого бария на оксид серы (VI).

Массовую долю сульфидной серы Xs_2. %. вычисляют по формуле Xs

где Х£Оз — массовая доля оксида серы (VI), определенная по 14.2.3 при растворении навески в соляной кислоте или катионитовым методом по 14.3, %;

0.4 — коэффициент пересчета оксида серы (VI) на сульфидную серу.

14.3 Катионитовый метод определения при массовой доле оксида серы (VI) в цементе до 17 %

14.3.1 Сущность метода

Метод основан на растворении серы (VI) гипса, применяемого в качестве добавки к цементу, в растворе борной кислоты, пропускании раствора через катионитовую смолу в Н-форме и титровании образовавшейся в результате ионного обмена серной кислоты.

Присутствующие в фильтрате борная, кремниевая и сероводородная (при наличии сульфидной серы) кислоты не мешают определению серы (VI), обусловленной наличием гипса.

14.3.2 Аппаратура и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по 4.3.

Смолы ионообменные, катиониты по ГОСТ 20298: КУ-1. КУ-2. СБС, СБОР. СДВ. Кислота борная по ГОСТ 9656, раствор массовой концентрацией 50 г/дм 3 .

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор 1:3.

Кислота щавелевая по ГОСТ 22180, раствор массовой концентрацией 100 г/дм 3 или аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712. раствор массовой концентрацией 40 г/дм 3 .

Аммиак водный по ГОСТ 3760. раствор 1:1.5.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328. стандарт-титр или раствор молярной концентрацией 0.1 моль/дм 3 (0.1 М).

Калия гидроксид по ГОСТ 24363, раствор массовой концентрацией 100 г/дм 3 .

Кислота серная по ГОСТ 4204. раствор молярной концентрацией 0.05 моль/дм 3 (0.05 М) (стандарт* титр), или соляная кислота по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрацией 0.1 моль/дм 3 (0.1 М) (стандарт-титр).

Метиловый оранжевый (индикатор) по 9.7.2. раствор: 0.1 г индикатора растворяют в 100 см 3 воды.

14.3.3 Подготовка к анализу

14.3.3.1 Перевод катионитовой смолы в Н-форму

Катионитоеую смолу (катионит) просеивают через сито с отверстиями 0.2 мм. Фракцию более 0.2 мм замачивают на 6—8 ч в воде, помещают в воронку, в нижней части которой находится стеклянная вата, и промывают три-четыре раза теплым раствором соляной кислоты. Избыток кислоты отмывают водой до исчезновения кислой реакции промывных вод (проба индикатором метиловым оранжевым). влажный катионит в Н-форме хранят в стеклянной банке с пробкой.

14.3.3.2 Зарядка ионообменной колонки

В нижней части колонки (рисунок 1) помещают стеклянную вату, на которую вместе с водой переносят небольшими порциями смолу, избегая образования между зернами катионита воздушных пузырей. Колонку заполняют катионитом на 0.5 см ниже уровня выходного отверстия боковой трубки. 8 7

В случае отсутствия колонки допускается применять бюретку по ГОСТ 29251, ГОСТ 29252 или ГОСТ 29253 вместимостью 50 см 3 или делительную воронку вместимостью 100—150 см 3 , но при этом необходимо следить за тем. чтобы уровень жидкости всегда был выше слоя катионита.

После четырех—шести определений или по окончании рабочего дня катионит регенерируют раствором соляной кислоты по 14.3.2.1 (в колонке).

Для выяснения возможности продолжения использования колонки без регенерации катионита проводят испытание пропущенного через колонку анализируемого раствора на присутствие ионов кальция. Для этого к раствору после определения оксида серы (VI) добавляют 5—6 см 3 щавелевокислого аммония или щавелевой кислоты и раствора аммиака до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Раствор нагревают. Если раствор остается прозрачным, то колонкой можно продолжать пользоваться. Помутнение раствора указывает на необходимость немедленной регенерации катионита и повторения анализа.

Для регенерации катионита, смешанного с цементом по 14.3.4, его предварительно отмывают от цемента водой на сите с размером отверстий 0.2 мм.

14.3.3.3 Установка титра раствора гидроксида натрия молярной концентрацией 0.1 М по оксиду серы (VI)

Титр устанавливают по стандарт-титрам 0.1 М раствора соляной кислоты или 0,05 М раствора серной кислоты. Для этого в три колбы отбирают по 20 см 3 раствора кислоты, добавляют по одной-две капли раствора метилового оранжевого и титруют 0.1 М раствором гидроксида натрия до перехода окраски из красной в желтую.

Титр 0.1 М раствора гидроксида натрия по оксиду серы (VI) Т$Оз, г/см 3 , вычисляют по формуле

где 20 — объем раствора соляной или серной кислоты, взятый для определения, см 3 ;

0.004 — масса оксида серы (VI). соответствующая 1 см 3 0.1 М раствора соляной кислоты или 0.05 М раствора серной кислоты, г;

Уср — среднее арифметическое значение объема 0.1 М раствора гидроксида натрия, пошедшего на титрование, см 3 .

14.3.4 Проведение анализа

Навеску пробы цемента массой 0.5 г помещают в сухой стакан вместимостью 150 см 3 и добавляют при помешивании 25 см 3 воды. Полученную суспензию перемешивают в течение 10 мин, не допуская схватывания цемента.

При наличии в цементе труднорастворимых форм сульфата кальция к суспензии добавляют 3 г катионита в Н-форме. затем 25 см 3 воды и также перемешивают 10 мин.

Раствору, полученному тем или иным способом, дают отстояться до просветления и фильтруют через неплотный фильтр.

При наличии в цементе труднорастворимых форм сульфата кальция возможно также предварительно обработать навеску цемента 20 см 3 раствора гидроксида калия, нагреть до кипения, прокипятить 5 мин и немедленно отфильтровать через фильтр «красная лента».

Нерастворимый остаток промывают раствором борной кислоты, а в случае обработки навески гидроксидом калия — водой. Промывку проводят три-четыре раза декантацией в стакане и четыре-пять раз на фильтре.

Через колонку с катионитом пропускают порциями полученный раствор. Элюат собирают в подставленную к отводной трубке коническую колбу вместимостью 250—500 см 3 . Скорость его выхода должна быть около 4 см 3 /мин.

После этого катионит промывают водой до исчезновения кислой реакции по индикатору метиловому оранжевому. Полученный после катионного обмена элюат с промывными водами титруют раствором гидроксида натрия по индикатору метиловому оранжевому.

Примечание — Регенерацию колонки при обработке навески гидроксидом калия проводят после каждого определения.

14.3.5 Обработка результатов

Массовую долю оксида серы Х$Оэ. %. вычисляют по формуле

Источник