Меню

Методы исследования цементного камня



Методы исследования цементного камня

Известно, что соотношение открытой и закрытой пористости оказывает существенное влияние на свойства цементного камня, в том числе в условиях воздействия на бетон мороза и различных агрессивных сред. В бетоноведении сложилось обобщенное представление, что структура в цементных материалах должна соответствовать следующим требованиям:

  • в отвердевшем бетоне должны преобладать микро- и макропоры с радиусом, не превышающим 10 –4 см;
  • необходимо по возможности ликвидировать поры седиментационного происхождения;
  • имеющиеся в цементном камне (растворе) микропоры должны быть большей частью замкнутыми или тупиковыми [1].

В связи с этим проведены исследования характера пор в цементном камне с гидрофобизирующими комплексными модификаторами. Размеры пор в исследуемых образцах определяли с помощью микроскопа МБС-2 при увеличениях от х10 до х70. Характер структуры изучали также с помощью электронного микроскопа. Результаты определения размеров пор и макропористости в цементном камне приведены в табл. 1.

Анализ данных табл. 1 показывает улучшение капиллярно-пористой структуры цементного камня с гидрофобизирующим комплексным модификатором типа ГКМ в сравнении со структурой цементного камня без добавок. Цементный камень с добавкой имеет более плотную и однородную мелкопористую структуру с максимальным размером пор 400–500 мкм (в камне без добавки – 800 мкм).

Распределение крупных и мелких пор по размерам в образцах цементного камня в зависимости от добавки и температуры изотермического прогрева при тепловлажностной обработке показано в табл. 2 и 3.

Размеры пор и степень макропористости в цементном камне с модификатором типа ГКМ

Размеры макропор, мкм

1,5 % ГКМ-С + 10 % ГТ-М

Распределение крупных пор по размерам в образцах цементного камня в зависимости от добавки и температуры изотермического прогрева (В/Ц = 0,26)

Распределение пор, %, по размерам, мкм

1,5 % ГКМ-С + 10 % ГТ-М

Распределение мелких пор по размерам в образцах цементного камня в зависимости от добавки и температуры изотермического прогрева (В/Ц = 0,26)

Суммарная пористость см3/г

1,5 % ГКМ-С + 10 % ГТ-М

Из сравнительного анализа пористости цементного камня видно, что цементный камень с модификаторами типа ГКМ выгодно отличается от цементного камня с модификатором С-3. Объясняется это тем, что гидрофобизирующие комплексные модификаторы не обладают свойством воздухововлечения, что имеет место у известного суперпластификатора С-3. Распределение пор по размерам в цементном камне с гидрофобизирующим модификатором сдвигается в сторону увеличения количества мелких пор, то есть пористая структура цементного камня с модификатором С-3 «не конкурентоспособна» со структурой цементного камня, изготовленного с гидрофобизирующими комплексными модификаторами. Особо следует отметить улучшение на 10–15 % поровой структуры цементного камня с ГКМ-С плюс ГТ-М в сравнении с структурой цементного камня с ГКМ-С, то есть наблюдается существенный сдвиг в сторону понижения микро- и макропористости. Количество крупных пор (от 400 мкм) в цементном камне с ГКМ-С снижается в сравнении с цементным камнем без добавок почти на 25 %.

Такой результат достигается за счет особых свойств, которые проявляются в цементном камне от совместного взаимоусиливающего действия гидрофобизирующих ингредиентов модификатора ГКМ-С и гидрофобного трегера ГТ-М. Прямая эмульсия соапстока в водном растворе СМФС, как известно, не обладает воздухововлечением [2]; не проявляет свойств воздухововлечения и ускоритель твердения – триэтаноламин. Модификатор ГКМ-С, судя по данным табл. 2 и 3, выполняет роль «измельчителя» пор из крупных в мелкие (макропоры превращаются в микропоры). В присутствии гидрофобного трегера этот процесс усиливается и поры большей частью, по всей видимости, располагаются в зоне контакта гидрофобного трегера и цементного камня.

О положительном действии разработанных модификаторов также свидетельствуют фотографии микроструктуры цементного камня, полученные с помощью электронного микроскопа (рисунок).

а б

в

Микроструктура цементного камня (х1000): а – на основе портландцемента; б – с гидрофобизирующим комплексным модификатором 1,5 % ГКМ-С; в – с гидрофобизирующим комплексным модификатором 1,5 % ГКМ-С плюс 10 % ГТ-М

Видно, что поры в цементном камне с модификатором ГКМ-С и ГКМ-С плюс ГТ-М имеют хорошо выраженную геометрическую форму и равномерно распределены по всему объему. Улучшение капиллярно-пористой структуры цементного камня с модификатором ГКМ-С и ГКМ-С плюс ГТ-М связано с тем, что ПАВ не только улучшает вязко-пластические свойства цементного клея, но и снижает развитие усадочных напряжений, особенно в присутствии гидрофобного трегера.

Таким образом, результаты исследования пористости показывают, что предлагаемые гидрофобизирующие комплексные модификаторы позволяют получить цементный камень высокого качества: в нем отсутствуют седиментационные поры и поры от воздухововлечения, крупные поры дробятся под действием модификаторов, уменьшается развитие капиллярных трещин при температурном воздействии, развивается микропористость с размерами пор

0,1 мкм, то есть близкая к контракционной. Для большего понимания действия разработанных модификаторов нами был выполнен рентгеноструктурный анализ цементного камня и исследования методом рентгеновского малоуглового рассеяния. Исследования влияния гидрофобизирующих добавок на фазовое состояние и микропористую структуру цементного камня выполнены в лаборатории физико-химии силикатов Алматинского НИИстромпроекта. Фазовое состояние цементного камня в зависимости от вида гидрофобизирующей добавки изучали путем дифрактометрического анализа на установке ДРОН-3 по общеизвестным методикам. Степень гидратации цементного камня определяли по соотношению суммарной интенсивности рассеяния от гидратной фазы (гелеобразная + кристаллическая) к общей суммарной интенсивности рентгеновского рассеяния. Определены фазовый состав и интегральная интенсивность рассеяния аморфной и кристаллической частей гидратной фазы (w, %), измерена полуширина основных дифракционных максимумов (Δ, град.), характеризующая размеры кристаллов. С помощью прибора КРМ-1 определена интенсивность малоуглового рассеяния (ΣJрму, о.е.) и рассчитаны параметры микронеоднородностей – эффективный радиус (Rэфф, Å) и разброс по размерам неоднородностей (ΔR, Å).

Читайте также:  Чем загрунтовать цементную штукатурку

Анализ полученных рентгенограмм цементного камня с гидрофобизирующими добавками и цементного камня без добавок показал, что качественного изменения в новообразованиях нет. Основными продуктами гидратации цемента с гидрофобизирующими добавками являются:

  • гелеобразные гидратные фазы с двумя отражениями рентгеновского рассеяния (max аморфных гало 7 и 14 Å) и одним отражением рентгеновского рассеяния (max аморфных гало 9 Å) с признаками структуры двух типов тоберморитоподобных гидросиликатов кальция. Количество гидратного геля, которое характеризуется суммарной интенсивностью указанных максимумов, находится в пределах от 8 до 15 о.е.;
  • кристаллические гидратные фазы: портландит Са(ОН)2 (4,39; 2,63; 1,92 Å) и низкоосновной гидросиликат кальция СSН (1) (12,5; 3,04; 1,40 Å). Их количество оценено суммарной интенсивностью основных индивидуальных линий.

Цементный камень с гидрофобизирующими добавками также содержит некоторое количество цементных минералов: трехкальциевый силикат (2,77; 2,59; 1,76 Å) и двухкальциевый силикат (2,81; 2,69; 1,58 Å). Данные табл. 4 показывают, что гидрофобизирующие добавки способствуют:

  • повышению количества кристаллической гидратной фазы СSН (1), особенно у цементного камня с добавкой ГКМ-С и ГКМ-С плюс ГТ-М (SJ повышается от 1,53 до 1,57 о.е);
  • снижению количества гелеобразных гидратных аморфных составляющих (SJ 7 и 14 Å снижается от 21,4 до 14,0 о.е. при добавке ГКМ-С и до 13,8 о.е. при добавке ГКМ-С плюс ГТ-М);
  • снижению количества кристаллического портландита Са(ОН)2 (SJ снижается от 0,85 до 0,4 о.е. при ГКМ-С и до 0,39 о.е. при ГКМ-С плюс ГТ-М);
  • снижению степени гидратации клинкерных минералов (SJ С2S + С3S возрастает от 7,3 до 8,9 о.е. при добавке ГКМ-С).

Исследование микропористой структуры цементного камня без добавки и с гидрофобизирующими добавками на рентгеновском приборе КРМ-1 показывает (табл. 5), что цементный камень без добавки дает малоугловое рассеяние, указывающее на наличие микронеоднородной структуры (ΣJрму = 0,69 о.е.) с эффективным размером микронеоднородностсй Rэфф = 189 Å и разбросом по размерам ΔR = 175 Å. Природа такого рассеяния, вероятно, обусловлена микропорами (флуктуация плотности Δρ

Источник

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

1 ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ Г.В. Плотникова, доцент кафедры пожарно-технической экспертизы ФГКОУ ВПО ВСИ МВД России, кандидат химических наук, доцент Л.В. Дашко, научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории экспертно-криминалистического центра МВД России В.Ю. Ключников, зам. начальника отдела взрыво- и пожарнотехнических экспертиз управления инженернотехнических экспертиз экспертно-криминалистического центра МВД России В.Д. Синюк, слушатель 5 курса факультета по подготовке следователей и судебных экспертов ФГКОУ ВПО ВСИ МВД России При производстве пожарно-технической экспертизы при реконструкции пожара необходимо знать, как поведут себя материалы на пожаре, как изменятся их структура и свойства. Исходя из этого, можно охарактеризовать пути распространения и развития пожара, оценить параметры, характеризующие динамику развития пожара. Одним из востребованных на сегодняшний день направлений при производстве пожарно-технической экспертизы является исследование воздействия высоких температур на строительные конструкции, в частности, изготовленные на основе цементных смесей и их производных. Исследования можно провести с помощью методов термического анализа (ТА). Данный метод направлен на фиксацию физикохимических свойств вещества в процессе температурных воздействий. Термический анализ имеет ряд преимуществ перед другими методами исследований, гибкость постановки эксперимента, одновременное получение несколько пожароопасных характеристик материала, быстрое снятие информации, возможность автоматизации при обработке данных, малое количество вещества. In production of fire-technical examination at the reconstruction of fire you should know how to behave like materials on fire, like change of their structure and properties. From this, one can characterize the distribution and development of a fire, to estimate the parameters, characterizing the dynamics of the fire.one of the most popular today directions in production of fire-technical examination is to study the effects of high temperatures on the building constructions, in particular, made on the basis of concrete mixtures and their derivatives. Research can be conducted using methods of thermal analysis (TA). This method is aimed at fixing of physicochemical properties of the substance in the process of temperature effects. Thermal analysis has a number of advantages over other methods of research, flexibility set up an experiment, simultaneous generation of several fire-hazardous properties of the material, fast removal of information, automation, data processing, the small number of substances *. * Plotnikova G., Dashko L., Klyuchnikov V., Sinyuk V. Application of methods of thermal analysis in the study of the cement stone.

2 При пожаре решающую роль в формировании путей развития горения, образовании и распространении опасных факторов оказывают строительные материалы. При производстве пожарно-технической экспертизы при реконструкции пожара необходимо знать, как поведут себя материалы на пожаре, как изменятся их структура и свойства. Исходя из этого, можно охарактеризовать пути распространения и развития пожара, оценить параметры, характеризующие динамику развития пожара. На разрешение пожарнотехнической экспертизы органами следствия ставятся вопросы не только об очаге и причине пожара, но и о таких параметрах пожара, как группа горючести веществ и материалов, так и их соответствие требованиям пожарной безопасности по степени огнестойкости. Процесс исследования места пожара после происшествия недостаточно развит. Это ведет к искажению статистики причин пожаров и осложняет раскрытие преступлений связанных с пожарами. При производстве пожарно-технической экспертизы нередко требуются методы исследований, позволяющие оценить свойства материалов в совокупности. Использование технических средств и лабораторных методов при назначении пожарнотехнической экспертизы производится редко и то, чаще всего, по уголовным делам. Отчасти это объясняется отсутствием необходимых частных методик и недостаточной квалификацией лиц, проводящих дознание. Поэтому возникла необходимость разработки новых методов и адаптация технических средств, применяемых в иных областях науки. Одним из основных требований, предъявляемым к техническим средствам, используемым при расследовании преступлений, является обеспечение сохранности источников доказательственной информации, но использование неразрушающих методов исследования не всегда возможно. Это касается ряда диагностических задач, в частности, по делам, связанным с пожарами. Примером может служить задача установления поведения материала в условиях температурного воздействия или оценки его пожарной опасности. Альтернативным вариантом в этом случае может быть использование метода, позволяющего анализировать микроколичества вещества. Одним из востребованных на сегодняшний день направлений при производстве пожарно-технической экспертизы является исследование воздействия высоких температур на строительные конструкции, в частности, изготовленные на основе цементных смесей и их производных. Бетон относится к числу огнестойких материалов. Вследствие сравнительно малой теплопроводности, кратковременное воздействие высоких температур не оказывает существенного влияния на его свойства. Но при увеличении степени и продолжительности прогрева в бетоне

Читайте также:  Ceresit цемент быстротвердеющий cx 5

3 происходят необратимые изменения [1]. Сооружения из бетона при пожаре подвергаются воздействию высоких температур от 800 С и выше, что впоследствии приводит к снижению несущей способности бетонных и железобетонных конструкций и в дальнейшем к их полному разрушению. Для разрешения вопросов, связанных с воздействием высоких температур на материалы на основе цементных смесей, в экспертной практике используются разнообразные аналитические методы (метод Кашкарова, ультразвуковая дефектоскопия, термогравиметрия и дифференциально- сканирующая калориметрия). Данные методы успешно применяются как при исследованиях, проводимых в лабораториях, так и в полевых условиях при производстве осмотров мест происшествий. Однако указанные методы имеют определенные недостатки. Например, для исследования методом ультразвуковой дефектоскопии подходят однотипные конструкции, изготовленные заводским образом или материалы с похожим химическим составом. Ультразвуковые (УЗ) исследования и дефектоскопия бетонных и железобетонных конструкций широко используется, как экспрессметод оценки их физикомеханических свойств. Принцип УЗ исследования основан на изменении временного интервала между моментом излучения и обратного приема УЗ импульса проходящего через исследуемый объект. Так, процессы дегидратации цементного камня, деструкция некоторых его компонентов, тепловое расширение отдельных составляющих бетона и, как следствие, разрыхление его массы, появление микро- и макротрещин приводят к изменению акустических характеристик бетона, наряду с изменением других физических свойств твердости упругости [2,3]. Исследования с помощью молотка Кашкарова основаны на наличии связи между прочностью бетона и величиной косвенного показателя, в качестве которого используется отношение диаметров отпечатков, оставленных на бетоне и эталонном стержне при ударе молотком Кашкарова. Устройство молотка позволяет исключить влияние силы удара на результаты измерений, так как отпечатки получаются одновременно на бетоне с неизвестной плотностью и на эталонном стержне с известными характеристиками. Оценка прочности бетона с помощью прибора основана на корреляционной связи между изменяемыми параметрами, то есть между относительной прочностью поверхности бетона и пределом прочности бетона на сжатие. Следует отметить, что в настоящее время отсутствуют методы оценки характеристик строительных материалов, связанные с отбором проб на месте пожара. Использование специальных методов предполагает нарушение целостности элемента здания, поскольку для испытаний необходим значительный объем материала.

4 В то же время исследования можно провести с помощью методов термического анализа (ТА). Данный метод направлен на фиксацию физико-химических свойств вещества в процессе температурных воздействий. Термический анализ имеет ряд преимуществ перед другими методами исследований, гибкость постановки эксперимента, одновременное получение несколько пожароопасных характеристик материала, быстрое снятие информации, возможность автоматизации при обработке данных, малое количество вещества. Хотя термический анализ относится к разрушающим методам, использование малых проб позволяет не разрушать весь образец. К недостаткам термического анализа можно отнести невозможность использовать данный метод в полевых условиях, а также потребность в обслуживании исследователем, обладающим специальными знаниями [2]. В качестве основного метода исследований используется совмещенный термический анализ, в который входит дифференциальный термический анализ (ДТА), термогравиметрия (ТГ) и термогравиметрия по первой производной (ДТГ). Оборудование совмещенного термического анализа является одним из самых распространенных в лабораторных комплексах исследовательских учреждений страны, в том числе учреждений занимающихся различной экспертной деятельностью. Термоаналитические методы включают в себя группу методов, основанных на изменении массы образца под действием температуры и определении тепловых эффектов, происходящих при химических реакциях и физических превращениях под влиянием энергии в химических соединениях или между химическими соединениями. Превращение влечет за собой поглощение или выделение тепла. Такие тепловые эффекты могут быть обнаружены методом дифференциальнотермического анализа основанного на измерении температурной зависимости разности между тепловыми потоками образца и эталона, температура которых изменяется по заданной температурной программе. Превращение во многих случаях связано также и с изменением массы, которая с большой точностью может быть определена при помощи термогравиметрического метода, в котором измеряется масса образца как функция от температуры или времени при заданной температурной программе [4-6]. В то же время методы термического анализа до настоящего времени в экспертной практике МВД при проведении пожарно-технических исследований не применялись. В связи с вышеизложенным материалом, с целью оценить возможность использования методов термического анализа при производстве пожарно-технической экспертизы авторами были проведены экспериментальные исследования образцов бетона, подвергавшихся высокотемпературному воздействию.

Читайте также:  Цементная промышленность этапы производства

5 Для изготовления образцов бетона была взята сухая смесь М200. В сухую смесь добавили воду в соотношении 5:1 и перемешали до образования однородной суспензии. Полученную суспензию выдержали на воздухе в течение 30 мин. и еще раз тщательно перемешали. После этого суспензию выложили в специально подготовленные формы размером мм и произвели виброукладку. Твердение образцов происходило в течение 28 суток при комнатной температуре и относительной влажности воздуха 65% [7]. Для получения образцов термически поврежденного бетона их поместили в муфельную печь и произвели термостатирование (отжиг) при температурах от 200 до 1000 С с интервалом в 100 С и временем отжига от 15 мин. до 1 часа. Исследование физико-химических процессов происходящих при высокотемпературном нагреве образцов бетона проводилось методом термического анализа. Исследования образцов термически поврежденных бетонов методом термического анализа проводились при следующих условиях: в воздушной среде в интервале температур С со скоростью подъема температуры 5-20 С/мин, линейная скорость продувочного газа 100 см 3 /мин, количество проводимых параллельных испытаний изменялось от трех до пяти в зависимости от специфики исследуемого объекта. Рис. 1. ТГ результаты измерения термически неповрежденного образца бетона

6 Рис. 2. ДСК результаты измерения термически неповрежденного образца бетона На рис. 1,2 представлены ТГ и ДСК результаты измерения образцов бетона, не подверженного предварительному отжигу. Измерения проводились в диапазоне температур от комнатной температуры до 1000 С. Как видно из рисунков на первом и втором этапах происходит испарение воды. До температуры 100 ºС происходит значительное высвобождение несвязанной воды, от 100 С до 200 ºС отщепляются молекулы воды, находящейся в виде гидратов неорганических солей, большей частью карбонатов. На третьем этапе, в интервале температур от 200 С до 400 С наблюдается потеря массы и, как следствие, постепенное снижение прочности цементного камня (бетона) происходит в основном из-за процессов дегидратации гидроалюминатов, а также распада и перекристаллизации гидросульфоалюминатов кальция. На четвертом этапе, который начинается с температуры 410 С происходит дегидратация гидрооксида кальция Са(ОН) 2. На пятом этапе при температуре от 500 С до 600 С преимущественно идёт разложение трехкальциевого силиката, что способствует дальнейшему снижению прочности цементного камня. При температуре 650 С ºС начинается разложение карбонатов. Стоит отметить наличие эндотермического пика (Т=568,73 ºС), характеризующего структурный переход оксида кремния (α β).

7 Рис. 3. ТГ результаты измерения образцов бетона оттожженых при разных температурах, конечная масса образцов при Т=1000 С Для оценки влияния температурного воздействия на свойства образцов бетона, были проведены испытания образцов в зависимости от температуры и продолжительности отжига. Образцы были отожжены в муфельной печи при различных температурах (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 и 1000 С) в течении 30 мин, а также были сделаны образцы, отожженные при 800 С в течении 15, 30 и 60 мин. На рис. 3 представлены результаты ТГ измерений образцов бетона, отожженных при различных температурах. В образцах, отожженных при 200 С и 300 С, потеря массы происходит за счет разрушения гидроалюминатов и силикатов, гидрооксидов, карбонатов, вклад гидратов солей незначительный. В образцах, оттожженых при температурах С, основная потеря массы происходит в основном из-за разложения неорганических солей, и в меньшей степени изза гидрооксидов и дегидратацией гидроалюминатов. В образцах, отожженных при 800 С и 1000 С, потеря массы сопряжена с разложением карбонатов.

8 Рис. 4. ТГ результаты измерения бетона отежных при 800 С в течении 15, 30 и 60 мин, конечная масса образцов при Т=1000 С Представленные результаты ТГ измерений на рис. 4 соответствуют образцам бетона, подвергавшихся температурному воздействию в течении 15, 30 и 60 мин. Прослеживается закономерность, чем продолжительней нагрев, тем в большей степени происходит разложение компонентов. На основе данного исследования можно сделать вывод о целесообразности применения методов термического анализа при оценке теплового воздействия на цементные смеси (бетоны) в зависимости от поставленной задачи. По результатам исследования можно сделать вывод, что использование синхронного термического анализа, помимо выявления степени термического воздействия позволяет определить: соотношение компонентов в системе, начало и степень их разложения, наличие веществ обладающих огнеупорностью, соотношение диоксида кремния, остаточную массу образца в зависимости от времени и температуры прогрева, влияющих на свойства строительных материалов. ПРИМЕЧАНИЯ 1. ГОСТ Бетоны. Определение прочности механическими методами неразрушающего контроля. 2. Специальные инструментальные методы и средства обеспечения предварительного и экспертного исследования объектов пожарно-технической экспертизы: Пособие. — М.: ЭКЦ МВД России, с. 3. Методические рекомендации по оценке свойств бетона после пожара. — М.: НИИЖБ ИТБ Макагонов В.А. Бетон в условиях высокотемпературного нагрева. — М.: Стройиздат, Уэндландт У. Термические методы анализа.- М.: Мир, с. 6. Чешко И.Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики расследования). — СПб.: СПбИПБ МВД России, с. 7. Ключников В.Ю., Дашко Л.В., Довбня А.В., Пеньков В.В. Информационное письмо. «Применение синхронного термического анализа при производстве пожарно-технических экспертиз» М.: ЭКЦ МВД России, 2011 г.

Источник