Эмиссии из цементных печей. Выбросы сернистого газа SO2 и их снижение

В других материалах раздела упоминалось, что образование кислотного дождя является первой причиной для снижения выбросов NOx из цементных печей.
Цементные компании, работающие в Евросоюзе и Северной Америке постепенно применяют технологии для уменьшения эмиссий сернистого газа SO2.
Сера попадает в цементные печи как с сырьевыми материалами, так и с топливом, используемым для обжига в печи. Однако в основном выбросы SO2 из цементной печи обуславливаются большим присутствием сульфидов в сырье, нежели чем в топливе.

Соединения серы из используемого при сжигании топлива обычно не приводят к выбросам сернистого газа SO2 вместе с отходящими газами.
Соединения серы в топливе окисляются до SO2 при реакциях горения в печи или декарбонизаторе.
S + O2 → SO2

В декарбонизаторе кислый оксид SO2 непосредственно взаимодействует со щелочным оксидом СаО и образует сильфит и сульфат кальция...
SO2 + CaO → CaSO3 + 1/2O2 → CaSO4
...которые затем возвращаются в печь с питанием, образуя сульфатный цикл в печи.

SO2 из главной горелки поступает в тесный контакт с щелочным СаО в нижних ступенях теплообменника и снова образует сульфиты и сульфаты.

SO2 + CaO → CaSO3 + 1/2O2 → CaSO4

SO2 из топлива полностью остаются в процессе.
В длинных печах отсутствует такой тесный контакт между SO2 и СаО, как в теплообменнике, и поэтому эмиссии SO2 могут иметь место.
Как показано в в других материалах раздела сульфиды в питании печи окисляются в верхних ступенях теплообменника и выходят вместе с печными газами в виде SO2.

S(2-) + O2  → SO2↑

Что-то будет поглощаться известняком в сырьевой мельнице с образованием сульфита кальция.
 

SO2 + CaСO3 → CaSO3 + СO2

Это сульфит кальция  CaSO3, который готов окислиться до  CaSO4.

 CaSO3 + 1/2O2 → CaSO4

...Что-то будет поглощаться известняком в сырьевой мельнице с образованием сульфита кальция... и возвращаться в печь с питанием печи, образуя внешний цикл между теплообменником и сырьевой мельницей.

Тем не менее поглощение SO2 в сырьевой мельнице- 80%, в лучшем случае. Скорость адсорбции SO2 материалами в сырьевой мельнице падает, если их влажность становится ниже 15%.

Когда сырьевая мельница остановлена и отходящие от печи газы подаются прямо в систему обеспыливания, адсорбция SO2 значительно уменьшается и эмиссии значительно увеличиваются. Эти обстоятельства приводят к необходимости развертывания дорогих мероприятий по снижению эмиссий SO2.
Для тех цементных заводов, которые имеют сульфиды в их сырьевой смеси, лучшим решением является решение дозировать сырьевую муку прямо в декарбонизатор, такое же решение, как и для сырьевой смеси, содержащей органические включения.
Снижающие SO2 технологии для цементных печей подразделяются на две граничащие категории: “в процессе” и “после процесса”.

Решения “после процесса” также относятся к решениям “end-of-pipe”- содержание SO2 в отходящих газах уменьшается в конце технологического процесса.
Решения “в процессе” в основном менее дороги в установке и управлении, чем “после процесса”, но они применимы только  в определенных ситуациях и для ограниченных уровней выбросов SO2.

Введение гашеной извести Ca(OH)2- адсорбента- наиболее общепринятое решение “в процессе”.
Гашеная известь может добавляться в питание печи или впрыскиваться в теплообменник.
Гашеная известь не должна иметь высокую реакционноспособность, поэтому требуется молярное соотношение 3-6 для Ca(OH)2/SO2 для снижения эмиссий SO2 на 60-80%.Если выбросы SO2 выше 1200 мг/м3, количество гашеной извести, а следственно ожидаемые затраты вероятно будут запредельными. Однако, добавление гашеной извести может быть применимо эпизодически для уменьшения пиковых выбросов сернистого газа, как, например, при остановке сырьевой мельницы.
ENVIROCARE имеет запатентованный метод уменьшения эмиссий SO2, в котором используется инжекция микродисперсной извести в башню кондиционирования вместе с водой.

фото: башня кондиционирования, conditioning tower
Скорость впрыска воды в башне кондиционирования увеличивается при остановке сырьевой мельницы, что совпадает с увеличением выбросов SO2, поэтому логична такая организация процесса.
Однако от такой воды отмечается высокая скорость износа распылительных форсунок.

Если выбросы SO2 выше 1500 мг/м3, тогда наиболее экономичным решением становится “end-of-pipe”. В этих решениях используются некоторые типы скрубберов для очистки отходящих газов от сернистого газа до выброса их в атмосферу. На заводе Untervaz Holcim в Швейцарии установлен сухой скруббер производства Lurgi.
Колонна-реактор Вентури позволяет получить как бы кипящий слой гашеной извести и питания печи, что приводит к тесному контакту между SO2 и адсорбентом при температуре около точки росы, что позволяет добиться уменьшения выбросов SO2 до 90%.
Газы, выходящие из трубы Вентури очищаются от адсорбента в электрофильтре, с частичным возвратом адсорбента прямо в колонну и частичной подачей на вход печи, где все соединения серы остаются в процессе и выходят с клинкером.

Мокрые скрубберы наиболее общеупотребительные для уменьшения выбросов SO2 на электростанциях и цементных заводах (хотя это пока еще не повсеместно).
SO2 абсорбируется жидким шламом, содержащим мелкодисперсный известняк, CaCO3, который распыляется в противоход газовому потоку.
Образуется сульфит кальция, CaSO3, шлам собирается в емкость рециркуляции в днище скруббера, где сульфит окисляется до гипса CaSO4*2H2O. После сепарации гипс используется при помоле цемента, а вода рециркулирует при впрыске в башне.

Эмиссии SO2 снижаются на 90% с пиковых величин свыше 2000 мг/м3 до менее чем 200 мг/м3.
Очищенные газы должны быть снова нагреты выше их точки росы прежде чем будут выброшены в атмосферу, это может быть достигнуто смешиванием с отходящими газами холодильника.

Альтернативой мокрому или сухому скрубберу является фильтр с активированным углем, такой, например, как установлен на заводе Siggenthal в Швейцарии, Holcim.
Деактивированный кокс извлекается из днища фильтра, а активированный уголь засыпается сверху.
Фильтры с активированным углем не только очищают отходящие газы от сернистого газа, летучих органических соединений (VOCs), диоксинов, металлов, аммиака и аммиачных соединений, соляной кислоты, плавиковой кислоты, но также задерживает какую-то оставшуюся пыль. Это по сути основное преимущество таких технологий по уменьшению эмиссий в конце процесса (end-of-pipe). Мокрый скруббер также значительно понижает содержание HCl, металлов, иммиака и остаточной пыли. Для этих фильтров необходимо осуществлять предварительное обеспыливание газов, чтобы предотвратить забивание, однако эти “end-of-pipe” технологии применимы в соединении обеспыливания с удалением SO2.
Фильтро-сорбционные системы совмещают в себе впрыск с рукавными фильтрами.
Смеситель абсорбента/ распылитель могут устанавливаться под рукавным фильтром или электрофильтром.

Представляется, что эти технологии уменьшения эмиссий “end-of-pipe” найдут более широкое применение в цементной промышленности, т.к. нормативы по выбросам продолжают давить и затягивать гайки для применения “лучшей применяемой технологии” (best available technology- BAT). Растущая тенденция сжигания альтернативного топлива усиливает это давление.

Преимущества таких “end-of-pipe” технологий в решении проблемм, вытекающих из эмиссий от цементных печей, будут рассмотрены в других темах раздела: дым, сизый туман, тяжелые металлы.

Предметный указатель: