Эмиссии из цементных печей. Угарный газ и летучие органические соединения.

В данной публикации речь пойдет об угарном газе СО и летучих органических соединениях углерода (volatile organic carbon compounds- VOCs).
Известно, что смешение воздуха горения и топлива в пламени печи завиcит от потока вовлечения вторичного воздуха в пламя.

Окислительные условия обжига с рециркулирующим пламени могут гарантированы при малом доступе воздуха сверх того, что требуется для обжига, всего 1-2% на входе в печи.

Без рециркуляции смешение вторичного воздуха и топлива неадекватное, что может приводить к восстановительным  условиям обжига и СО до 4-5% кислорода на входе в печи.

При температурах в пламени связи углеводородных молекул топлива разрушаются с выходом свободных радикалов с неспаренными электронами. Эти свободные радикалы затем реагируют очень быстро, приводя к серии цепных реакций. Следующие реакции имеют место в пламени цементной печи:

1. Н∘ +   О2       → ОН∘  + О∘

2. СnНm +  О∘    →  Сn-1Нm   +  СО

3. CO   + ОН∘    → CO2  +  Н∘

4. 2CO + О2+ M → 2CO2  +  M

5. H2O + О∘       →   2ОН∘

6. 2C∘ +   О2       →  2CO

 

 

 

 

 

 

Реакция 1 критична, т.к. производит ОН∘ радикал, который реагирует с СО. образованным в реакции 2 и 6. Достаточный кислород должен быть доступен в пламени печи для реакции 1.  Если нет, то это приводит к образованию СО и восстановительным условиям.

Нельзя полагаться на реакцию 4 в качестве пути преобразования СО, т.к. она в 100 раз медленнее, чем реакция 3 и не может существенно влиять на предотвращение восстановительных условий.

При рециркулирующем пламени и некотором доступе воздуха на входе печи затем хорошее перемешивание может быть гарантировано и СО не должен образовываться в районе пламени главной горелки, при условии. что в горелку осуществляется постоянная подача топлива. Точный и постоянный питатель, корректно спроектированное хранилище, линии пневматики являются критичными для всех видов твердого топлива. При использовании жидкого топлива (мазута) нагревательная система для снижения вязкости и распыление топлива в форсунке горелки являются критическими.

Постоянный поток топлива, соответствующий требованиям процесса является первостепенным требованием.

Дискретная подача топлива в печь, также как и сжигание целых автомобильных шин нарушает это требование.

Увеличенная концентрация СО в отходящих газах неизбежна при сжигании покрышек.

Мониторинг и минимизация СО в отходящих газах особенно критичны, когда для обеспыливания газов используются электростатические фильтры. Присутствие СО используется как индикатор неполного сгорания топлива в печи и возможного присутствия летучих органических соединений в отходящих газах.

Если это имеет место, то летучие органические соединения могут стать причиной взрыва в электрофильтре, поэтому высокое напряжение выключается, чтобы предотвратить взрыв, что приводит к выбросам большого количества пыли в течение периода отключения.

Множество таких отключений фильтров отнюдь не обязательны, определение СО соответствует времени запаздывания примерно 20 секунд. Высокое напряжение должно выключаться в электрофильтре при концентрации СО гораздо ниже, чем взрывоопасная концентрация, т.к. за время пока СО определяется, газы уже будут в электрофильтре.

Когда альтернативное топливо сжигается в цементной печи требуется установить ограничения на выбросы СО, снова как индикатора полного сжигания топлива в печи. Этот принцип использования СО как индикатор полного сгорания топлива может не работать, если питание печи (сырьевая мука) содержит какие-либо органические включения. Отходящие газы печи могут содержать СО независимо от того, полностью ли сгорело топливо или нет.

Летучие органические компоненты начинают высвобождаться из органики в питании печи как только мука попадает в теплообменник цементной печи и достигает пика при 350-400ºС.

Свыше 350ºС летучие органические соединения окисляются до СО, при условии, что 3% кислорода присутствует в газах, (настолько, насколько это возможно).

СО, образованный при  этом сгорании органических компонентов в питании не окисляются до СО2, до тех пор, пока температура не увеличивается сверх 680ºС. Полное окисление углерода до СО2  ниже 680ºС ингибируется образованием гидропероксил радикалов, а не гидроксид радикалами. Ниже 680ºС образуются гидропероксил радикалы:

Н∘ +   О2   → ООН∘ 

Эти гидропероксил радикалы затем реагируют кроме этого с радикалами водорода с образование гидроксид радикалов:

Н∘ +   ООН∘  → ОН∘ + ОН∘ 

но гидроксид радикалы затем реагируют кроме этого с  гидропероксил радикалами:

ОН∘ +   ООН∘  → H2O  +  О2

Все радикалы расходуются и цепные реакции прерываются. “Живучесть” гидроксид радикалов для реакции с СО  ограничена и окисление СО до СO2 подавляется.

CO   + ОН∘    → CO2  +  Н∘  не происходит

Высвобождение летучих органических соединений из сырьевой муки происходит как только мука попадает в теплообменник, что приводит к возможным дальнейшим проблемам эмиссий от цементной печи.  Летучие органические соединения сами по себе нуждаются в строгих лимитах, т.к. их присутствие является предшествующим возможному образованию диоксинов в отходящих газах цементной печи.

Наилучший способ избежать этого для каких-либо сырьевых материалов, содержащих органические компоненты,- это не включать их в питание печи. Однако, некоторые из таких сырьевых материалов можно подавать прямо в декарбонизатор или печь, где температура выше 680ºС и имеет место полное окисление до CO2.

Как мы можем наблюдать, очень заметный тренд в цементной промышленности- это использование альтернативного топлива. Перечень материалов используемых для альтернативного топлива расширяется еще и за счет включения целого класса материалов, чьи свойства являются промежуточными  между сырьевыми материалами и топливом. Им присущи содержание углеводородов и, соответственно,некоторое теплосодержание, а также значительный остаток золы, включающей основные оксиды для цементного производства: SiO2, Al2O3, Fe2O3 и CaO. Отходы производства бумаги, осадки сточных вод, рисовая шелуха являются примерами такого сырьевого материала-топлива. В случае осадков сточных вод имеется значительное влагосодержание, что отрицательно сказывает на теплосодержании, обусловленном содержанием углеводородов.  Такие материалы необходимо подавать напрямую в декарбонизатор или в печь, чтобы избежать высвобождения летучих органических соединений в системе циклонного теплообменника.

Летучие органические соединения углерода также нуждаются в строгом ограничении, т.к. вместе с NOx они являются предвестниками образования городского смога.

Образование NOx и снижение его эмиссий будет рассмотрено в отдельных материалах. Однако в окончание темы летучих органических соединений кратко поговорим об их определении.

Организация US EPA рассматривает любые газообразные органические соединения, которые подвержены фотохимическим реакциям с образованием смога, как летучие органические соединения (VOC). Из этой классификации по связи с фотохимической реакционноспособностью следует исключить такие органические соединения , которые показывают незначительно такую активность: метан, этан, ацетон, хлорсоединения, хлорофлорокарбоновые, гидрофлоро- или гидрохлорофлорокарбоновые соединения. Тем не менее большинство цементных заводов измеряют полное содержание углеводородных соединений (total hydrocarbons- THCs), потому что трудно определить только летучие VOC. Детектор ионизации пламени используется при невозможности различения между органическими соединениями, которые показывают фотохимическую реакционноспособность. Это означает, что цементные заводы, которые измеряют THCs, переоценивают свои VOC эмиссии.

 

 

Предметный указатель: