Эмиссии из цементных печей. Способы снижения NOx

В других материалах раздела мы обсуждали технологии снижения образования NOx в пламени главной горелки цементной печи и увидели, что они требуют компромисса между эффективностью горения топлива и качеством производимого клинкера.

Второй подход к контролю эмиссий NOx это их снижение или ликвидация после процесса сжигания, т.е. уже после процесса образования оксидов азота. Это может быть осуществлено как внутри процесса, так и в конце процесса обжига клинкера до того как отходящие газы печи будут выброшены в атмосферу.

Данное “end-of-pipe” (конец трубы) решение является очень дорогим в установке и эксплуатации, но может в конечном счете стать необходимым для удовлетворения ужесточающихся требованиям по эмиссиям.

Такие решения имеют место на различных европейских цементных заводах в виде Избирательного каталитического снижения NOx на конце трубы (“end-of-pipe” Selective Catalytic Reduction - SCR). Есть мнение, что лучший доступный вариант данной технологии представлен системой “BAT”.

Печи, оснащенные трубопроводом третичного воздуха и декарбонизатором могут быть спроектированы или модернизированы с целью снижения образования NOx в главной горелке способом ступенчатого горения.

 

 

 

 

 

 

 

Топливо поступает в декарбонизатор ниже входа третичного воздуха...

 

...создавая зону с восстановительными условиями, где доступного кислорода недостаточно для полного сгорания топлива.

 

После входа третичного в главной камере декарбонизатора создается зона окислительных условий и достигается завершение процесса горения топлива.

 

NOx, образованный в главной горелке печи, разрушается в зоне декарбонизатора с восстановительными условиями.

 

 

 

Упрощенно разрушение NOx в присутствии монооксида углерода (угарного газа) представляется следующим уравнением:

NO + CO → ½ N2↑ + CO2↑

 

 

Эта реакция имеет место, но требуется присутствие питания печи  для катализации реакции, до появления кислорода, который ингибирует процесс.Часть питания из верхних ступеней теплообменника направляется прямо в зону восстановления, что в свою очередь катализирует процесс.

 

Кислородное ингибирование означает, что реакция прекращается после ввода третичного воздуха в декарбонизатор. Кислородная чувствительность означает позицию заслонки третичного воздуха и содержание кислорода в отходящих газах печи, которые также влияют на эффективность разложения  NOx.

Тем не менее, основным способом разложения NOx посредством ступенчатого горения в декарбонизаторе является процесс высвобождения через газовую фазу свободных радикалов из летучих в топливе.

Топливо с высоким содержанием летучих в свою очередь наиболее эффективно при снижении NOx при ступенчатом горении в декарбонизаторе.

Нефтяной кокс поэтому практически неприменим для сжигания в таких декарбонизаторах с низким NOx:

  • Нефтяной кокс имеет большее содержание азота, чем уголь, что приводит к более высокому образованию NOx топлива.
  • Нефтяной кокс имеет низкое содержание летучих
  • Нефтяной кокс требует высокое содержание кислорода для своего горения

В отсутствии кислорода азотные соединения в топливе улетучиваются  в форме HCN (синильная кислота) и NH3 (аммиак), который реагирует спонтанно через цепные реакции с образованием радикалов, приводя к разложению NOx.
NH3 -это наиболее эффективный азотный продукт для разложения NOx через образование NH2⦁ радикала.

 NH3  → NH2⦁  + NO → N2 +H2O
Топливо, которое дает больший выход летучих в виде NH3, нежели чем в виде HCN, также более эффективно для разложения NOx.
Скорость разложения NOx азотными летучими топлива также увеличивается при температуре. Количество питания, направляемого в зону восстановительных условий используется для регулирования температуры.

В итоге За и Против ступенчатого сгорания следующие:

  • техника ступенчатого сгорания топлива применима только в печах с  air-separate декарбонизатором, т.е. отдельным входом третичного воздуха.
  • эффективность увеличивается с повышением содержания летучих в топливе
  • эффективность увеличивается с повышением NH3/HCN соотношения в летучих
  • эффективность уменьшается с увеличением содержания кислорода в отходящих газах

Для печей без декарбонизатора форма ступенчатого сгорания может быть обеспечена  сжиганием альтернативного топлива форме кусков таким образом, чтобы они выделяли CO вследствии локального недостатка кислорода в точке горения.

Сжигание альтернативного топлива, например, такого, как покрышки, в основании теплообменника или после зоны обжига в длинных печах успешно применяется в снижении уровня NOx по тем же причинам, что и ступенчатое сгорание.

Влияние NH2⦁ радикала на разрушение NOx используется в технологии Selective Non-Catalytic Reduction of NOx (SNCR)- избирательное некаталитическое понижение NOx, которая применяется на некоторых цементных печах в Европе на протяжении нескольких лет и теперь будет применяться на некоторых печах в США.

Аммиачный раствор впрыскивается в газовый поток в основание теплообменника.
Он испаряется, что вносит в среду аммиак и воду, которые реагируют  с NOx по следующей общей реакции:

2 NH4OH → 2 NH3  +  2 H2O  +  2 NO + ½ O2 →   2 N2 +  5 H2O

Разложение NOx  также происходит через образование NH2⦁ радикалы при реакции между NH3 и гидроксирадикалами и последующей реакции NH2⦁ радикалов с NO.

NH3 + OH⦁  →  H2O  +  NH2⦁ + NO  →  N2  +2 H2O

Разложение NOx при реакции с аммиаком достигает выраженного температурного пика


 

 

 

 

 

 

 

 

Свыше 980 °С NH3 реагирует с кислородом с образованием NOx и уменьшением эффективности снижения NOx:

4NH3 + 5O2  → 6H2O + 4NO

Ниже 950°С присутствует вероятность “остаточного аммиака” вследствие неполной реакции между NH3 и NO:
 

 

 

 

 

 

 

 

 

Этот “остаточный аммиак” может привести к повышенным выбросам аммиака, образованию перьевых облаков, сизого тумана из трубы цементной печи (эти эмиссии будут рассмотрены в других материалах раздела).

Эксплуатация печи либо в соединении с сырьевой мельницей, либо прямая работа с фильтрами отходящих газов- это критический фактор, определяющий повышенные эмиссии NH3, которые могут возникать. Интенсивный контакт между отходящими газами печи и сырьевыми материалами в сырьевой мельнице  приводит к адсорбции NH3, не увеличивая NH3 эмиссий.

Наиболее эффективный температурный интервал  для уменьшения NO аммиаком находится выше, чем температуры 860 - 910°С, преобладающий в декарбонизаторе.

… означает, что NH3 должен впрыскиваться в стояк печи на входе в декарбонизатор.

 

 

 

 

Температура в точке впрыска является критической, чтобы избежать как отстаточного аммиака, так и окисления азота в аммиаке, увеличивая NOx.

NH3 для SNCR уменьшения NOx может также обеспечиваться введением “таблеток” мочевины (карбамида, urea) или тиосульфата аммония, содержащемся в сточных водах- отходах фотографического производства.

Уменьшения NOx  на 40-60% можно достигнуть при молярном соотношении меньшим, чем соотношение эквивалентного количества  впрыскиваемого аммиака к NO в отходящих газах в точке впрыска.

Смешение NH3 с отходящими газами также критично для снижения NOx. высокопроизводительные печи вследствие большего объема отходящих газов могут требовать большого количества форсунок для впрыска аммиака. Тем не менее, использование впрыск аммиака SNCR в сочетании со ступенчатым сгоранием для понижения NOx может приводить к другим проблемам.

Общая SNCR реакция требует присутствие некоторого количества кислорода:

2 NH4OH → 2 NH3  +  2 H2O  +  2 NO + ½ O2 →   2 N2 +  5 H2O

  ↑

 

Ступенчатое сгорание спроектировано, чтобы создать восстановительную атмосферу для снижения NOx.

Как и SNCR, так и ступенчатое сгорание может привести к вероятности повышенных выбросов СО из печи. Оба способа в эффективности понижения NOx зависят от образования NH2⦁ радикалов:
NH2⦁  + NO → N2 +H2O

Образование NH2⦁ радикалов зависит от реакции между гидроксилрадикалом и NH3.

NH3 + OH⦁  →  H2O  + NH2⦁

Завершение сгорания углерода до CO2 также зависит от реакции между гидроксил радикалом и СО:

CO + OH⦁  →  CO2 + H⦁

NH3 в свою очередь конкурирует с СО за доступный гидроксилрадикал и реагирует гораздо быстрее.

Конечный результат этих конкурирующих реакций  - это как доокисление CO, так и разложение NOx, которые приходят к равновесию, а также вероятны повышенные выбросы СО.

Последние природоохранные нормы в Германии требуют придерживаться выбросов NOx на уровне менее, чем 500 мг/м куб., выраженном как NO2, в сухом газе при стандартной температуре и давлении, приведенные к 10% кислорода. Европейский документ лучших практических характеристик (EU Best Practice reference document - BREF) рассматривает лучшую практику, когда предел находится между 200-500 мг/м куб. Цементные компании могут ожидать, что нормы выбросов могут быть приведены к этой лучшей практике.

Документ EU BREF рассматривает, что следующие уровни выбросов NOx достижимы при различных способах снижения NOx (с начальных выбросов на уровне 1300-2000 мг/м куб.):

1. Желаемое значение :        500 мг/м куб.

Оптимизация контроля процесса.
Подбор сырьевых материалов и топлива.
Способы улучшения сжигания топлива.

Эти желаемые значения являются предпосылками для контроля выбросов NOx.

Обжигаемость сырьевой муки или реакционноспособность клинкера могут быть причинами, почему эти уровни недостижимы с этими желаемыми значениями. Также технологический проект печи.
                                                                  мг/м куб.
1. Желаемое значение :                         500-1000
2. Понижение температуры факела:     600-1000
3. Горелка с низким NOx (low NOx):      600-1000
4. Ступенчатое сгорание:                       500-1000
5. SNCR:                                                   200-800
6. SCR:                                                     100-200

Исторический опыт предполагает, что цементные производители будут в конечном счете обязаны двигаться в направлении SCR, возможно, в соединении с некоторыми другими способами.

Предметный указатель: