Эмиссии из цементных печей. Образование NOx и его предотвращение

Лимиты на выбросы газообразных оксидов азота из цементных печей понижаются по всему миру и соблюдение этих лимитов- одна из самых серьезных задач, стоящих перед цементной промышленностью.

NOx - общее обозначение, используемое для представления всех оксидов азота:
NO - оксид азота (ll), монооксид азота,
NO2 - оксид азота (lV), диоксид азота,
N2O - оксид азота (l), оксид диазота,
N2O4 - тетраоксид диазота
и другие менее стабильные и распространенные соединения NxOy

Температуры в зоне обжига цементной печи в совокупности с наличием избытка кислорода и долгое время присутствия поддерживает образование NO, Это бесцветный газ, который быстро окисляется до NO2 в то время, когда покидает печь.

Эти итоговые эмиссии NO2, которые представляет серьезнейшую проблему окружающей среды на всей земле и являются причиной для затягивания гаек по выбросам. NO2 в атмосфере обуславливает три основные проблемы загрязнения:
1) кислотные дожди,
2) смог,
3) образование озона.

1. NO2 в контакте с водой образует азотистую и азотную кислоты- HNO2 и HNO3 , соответственно. Обе кислоты обладают наивысшей агрессивностью.
Когда дожди проходят через атмосферу, содержащую NO2 , эти кислоты образуются, разрушают растительность, попадают в ручьи, реки и озера.

2.  NO2 , смешиваясь с несгоревшими частицами углеводородов, образует смеси, которые на воздухе подвержены фотохимическим реакциям с образованием смога.

3. NO2 также реагирует с кислородом воздуха с образованием озона.

Слои смога и озона в нижней атмосфере тесно связаны.

В цементной печи присутствуют два варианта образования NOx :

Окисление органического азота, содержащегося в топливе, во время горения, так называемого “NOx топлива”.

N + 1/2O2   →  NO↑

Окисление некоторого количества атмосферного азота в воздухе горения при температурах пламени главной горелки цементной печи, так сказать “термический NOx” или “NOx Зелдовича” (Zeldovich NOx)

N2 + O2   →  2NO↑

“NOx топлива”, образуется везде, где бы не горело топливо в печи, поэтому есть только путь предотвращения такого источника NOx эмиссий- это тщательный выбор топлива с низким содержанием органического азота. Нефтяной кокс, который широко применяется в качестве твердого топлива для цементных печей имеет большее содержание органического азота, чем уголь, часть которого замещается коксом, и поэтому лидирует по выбросам NOx из топлива. В декарбонизаторе это в первую очередь подразумевает образование NOx.

Но “NOx топлива” обуславливает только фоновые уровни NOx эмиссий и не является основной причиной для беспокойства. Реальное беспокойство вызывает окисление некоторого количества атмосферного азота в воздухе горения при высоких температурах пламени главной горелки печи.

N2 + O2   →  2NO↑

Скорость реакции между азотом и кислородом в воздухе, расходующемся на сжигание топлива, увеличивается экспоненциально с температурой. Свыше 1400ºС в пламени горелки этот вариант образования NOx преобладает.

Возможности для уменьшения выбросов NOx из цементных печей заключаются в двух граничных категориях:
1)предотвращение образования NOx
2)митигация или уменьшение концентрации NOx в отходящих газах уже после его образования.

Предотвращение образования NOx может в свою очередь подразделяться на несколько различных подходов:
Эмиссии NOx топлива могут быть уменьшены при условии соблюдения:

  • Выбор топлива с меньшим содержанием органического азота.
  • Предварительная обработка топлива для уменьшения содержания органического азота в нем.
  • Добавление химических веществ в топливо для подавления образования NOx , что непростительно дорого.

Эмиссии термического NOx могут быть уменьшены, если возможно уменьшить температуру образования клинкера, или использовать сырьевые материалы с лучшей обжигаемостью, изменение минералогии клинкера будет способствовать обжигаемости, или использовать минерализаторы.

В других материалах раздела будет указано, что минерализация и производство активного белитового цемента должно также обеспечивать экономию энергии, увеличение производительности и меньшие выбросы СО2.
Эмиссии термического NOx могут быть уменьшены за счет настройки условий горения в главной горелке:

  • Уменьшение пропорции первичного воздуха, подаваемого через главную горелку печи.

Топливо, поданное в печь через канал главной горелки вместе с первичным воздухом, где они воспламеняются, т.к. они сталкиваются с температурой в печи свыше 1400ºС .

Часть воздуха горения обеспечивается первичным воздухом, который вдувается в печь через каналы горелки. Остаток воздуха горения может быть получен и смешан  в пламени из подогретого вторичного воздуха, который всасывается в печь из холодильника.

Мы рассмотрим в других материалах тот факт, что смешение воздуха горения в пламени цементной печи зависит от потока вовлекаемого вторичного воздуха.
С рециркулирующим пламенем окислительные условия могут быть гарантированы с небольшим избытком воздуха свыше того, что требуется для сгорания, т.е. 1-2% на входе печи.

Без рециркуляции  смешение вторичного воздуха и топлива неадекватно и могут присутствовать восстановительные условия  и СО при 4-5% кислорода на входе в печи.

                                          Первичный воздух...
…смешивается с топливом очень быстро. Вовлечение вторичного воздуха это в свою очередь зависимость от соотношения первичного воздуха/потока топлива и импульса вторичного воздуха. Более высокое соотношение потока и скорость первичного воздуха- быстрее смешивание. Рециркуляция есть показатель того, что весь вторичный воздух вовлечен в пламя и смешение топливо/воздух полное.

?Снижение термического NOx уменьшением массы первичного воздуха полагается на уменьшение эффективности вовлечения  и смешения вторичного воздуха в пламени? Это уменьшает температуру в пламени и поэтому объем образования термического NOx . Отсутствие кислорода в пламени также предрасполагает к тому, что соединения азота из летучих топлива будут образовывать HCN и NH3 . Они в свою очередь образуют радикалы, которые разрушают любые NOx , образованные в факеле при цепных реакциях. Обсуждение этих трех цепных реакций более подробно будет приведено в других материалах раздела, где будет описано ступенчатое горение в декарбонизаторе.

Другая стратегия - это впрыск воды или другой инертной жидкости в факел для предотвращения образования термического NOx .

Это уменьшает образование термического NOx двумя механизмами:

  • Пламя охлаждается.
  • Предотвращение перемешивания воздуха в факеле за счет расширения образующихся паров воды.

Это исключение воздуха из пламени для предотвращения образования термического NOx это инжекция обратно в факел охлажденных отходящих газов.

Эффективность сгорания в факеле главной горелки зависит от доступности кислорода в пламени. Образование NOx происходит за счет наличия азота в воздухе горения. Замещением азота из воздуха за счет обогащения воздуха горения кислородом можно нивелировать эффект образования NOx . Обогащение до содержания 80% кислорода в воздухе позволяет достигнуть весомого снижения образования термического NOx .

Все эти стратегии улучшения горения полагаются на уменьшение эффективности горения в факеле главной горелки и температуры факела, но как мы знаем из других материалов раздела, что это приводит к проблемам плохого качества клинкера, и что летучий SO3 увеличивается со всеми сопутствующими производственными проблемами. Все больше и больше стратегий по борьбе с эмиссиями термического NOx разрабатывается.

Некоторое количество американских цементных компаний используют обогащение кислородом для уменьшения объема отходящих газов, проходящих, через дымосос, и увеличивают выпуск своих печей. Уже 2% обогащения кислородом заметно уменьшаеют количество балласта азота, прокачиваемого через печь с воздухом горения, который в свою очередь отводится из печи. Ряд случаев показывает, что при обогащении кислородом воздуха сгорания выход печи современного сухого способа может быть увеличен до 15%.

Такое обогащение обычно подразумевается для вторичного или третичного воздуха. Обогащение кислородом первичного воздуха могло бы эффективно вытеснять азот из пламени главной горелки и помогать с уменьшением образования термического NOx .

Цены на внутриплощадочное кислородгенерирующее оборудование постепенно снижаются.

Технология обогащения кислородом первичного воздуха представляет собой возможность как увеличения выхода цементной печи, так и улучшением качества клинкера интенсификацией горения и температуры факела главной горелки, и в тоже время уменьшить образование термического NOx  за счет вытеснения азота из пламени горелки.

Однако обогащение кислородом первичного воздуха не проводится в настоящее время уменьшения эмиссий NOx . Применяется технология, которая позволяет уменьшать содержание NOx  в отходящих газах после их образования. Эта технология будет рассмотрена в других материалах раздела.

Предметный указатель: