Эмиссии из цементных печей. Диоксины и фураны.

В начале этой статьи нам следует вспомнить, что вероятность эмиссий диоксинов из цементных печей имеет место не сразу- как минимум три предварительных условия должны встретиться для их образования.

Вопрос диоксиновых и фурановых эмиссий  поднимается в связи с трендом использования альтернативного топлива в цементных печах.

Муниципальные мусоросжигательные заводы должны быть определены как источник эмиссий фурана и диоксина. Цементные заводы, сжигающие такое альтернативное топливо, находятся в прямом соревновании с этими мусоросжигающими заводами из-за получения выгоды от сжигания такого топлива.  Управляющие мусоросжигающими заводами аргументируют тем самым, что цементные заводы должны быть предметом пристального наблюдения и лимитов выбросов так же как и они сами, не смотря на то, что цементные печи имеют превосходящие преимущества перед мусоросжигателями для утилизации таких отходов. Однако на основании данный Британского Агенства окружающей среды (UK Environment Agency) на 1999 год 5 цементных заводов Великобритании были в топ 30 по выбросам диоксина.

Наибольший выброс диоксина от цементного производства был 1,5 грамма в год при уровне производства около 500 тыс. тонн клинкера в год. Несмотря на эти низкие уровни эмиссий диоксины находятся в “чертовой дюжине” химических соединений, которые отнесены к списку глобального поэтапного и строгого уменьшения, под эгидой международного соглашения о стойких органических загрязняющих веществах (persistent organic pollutants POPs). По этому соглашению о снижении  повсеместно должны проводиться замеры для исключения диоксиновых эмиссий.

Причиной отнесения диоксинов и фуранов к соглашению POPs является то, что они обладают канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием, т.е. могут вызывать рак, генные мутации или обуславливать перерождение и нарушение эмбриональной ткани. Однажды будучи выпущенным в атмосферу, они долгое время могут находиться в устойчивом состоянии, они плохо растворимы в воде, не очень летучи, и склонны адсорбироваться на твердых частицах и поверхностях. Они являются стабильными в окружающей среде и накапливаются в жировых тканях животных и людей.

Количество диоксинов достигает 75, соединения схожие с дихлорбензодиоксином (CDD), а фуранов- 135, соединения сходные с дихлорбензофураном. Они являются полихлорированными дибензодиоксинами (PCDDs) и полихлорированными дибензофуранами (PCDFs).
Наиболее известным примером является тетрахлордибензолдиоксин (TCDD):

и тетрахлордибензофуран (TCDF):

В термических процессах есть два механизма образования диоксинов и фуранов.

Гомогенные пиролитические реакции хлорорганических соединение в газовой фазе происходит в интервале 200-800ºС.

Горение топлива как в главных горелках печи, так и декарбонизатора находится выше этого интервала. Однако в декарбонизаторах или вторичных горелках в теплообменнике температура только немного превышает этот интервал.

Галогенированные углеводороды могут не полностью разлагаться, когда сгорают в декарбонизаторе или вторичных горелках, поэтому такое топливо следовало бы сжигать в главной горелке цементной печи, где образование диоксина по этому механизму не может иметь место.

Самое большое беспокойство вызывает хлорирование бесхлорных органических соединений неорганическими хлоридами (HCl или NaCl) посредством подходящего транзитного металлического катализатора. Так называемый синтез диоксинов “де Ново”. Он имеет место в пределах температур 200-450ºС при гетерогенных реакциях между сгорающими газами и поверхностью частиц.

Однако три предварительных условия должны сложиться для образования диоксинов в отходящих газах цементной печи:

Во-первых, наличие несгоревших углеводородов в отходящих газах, которые сами по себе должны быть исключены, потому что они являются потенциальными инициаторами образования смога.

Как обсуждалось в других статьях раздела, самое лучшее для предотвращения их образования необходимо исключить какие бы то ни было сырьевые материалы, содержащие органические соединения. Такие материалы должны направляться прямо в декарбонизатор или печь в основании теплообменника.

Во-вторых, в отходящих газах цементной печи должны присутствовать неорганические хлориды (HCl или NaCl). В других материалах упоминалось, что хлориды накапливаются во внутреннем цикле между теплообменником и системой обеспыливания отходящих газов, это неизбежно.

В-третьих, должен присутствовать подходящий транзитный металлический катализатор, обычно медь в виде CuCl или CuCl2 , металл который вполне может находиться в некотором производственном оборудовании.

Предотвращение наличия несгоревших углеводородов в отходящих газах является в свою очередь лучшей защитой от образования диоксинов по механизму синтеза “де Ново”, который может быть сведен на нет за счет обеспечения быстрого охлаждения отходящих газов через температурное окно 450-200ºС, в котором синтез  диоксинов “де Ново” может иметь место.

Стоит задуматься об этом требовании для быстрого охлаждения отходящих газов через температурное окно. Относительно новых проектов возникает беспокойство касательно синтеза  диоксинов “де Ново”, т.к. технологическое проектирование многих цементных печей не принимается во внимание.

Когда используются рукавные фильтры для обеспыливания отходящих газов, последние обычно охлаждаются ниже 200ºС за счет процесса распыления и испарения воды в башне кондиционирования. Горячие сухие электрофильтры, воздух/отходящие газы теплообменники  или щелочные байпасы могут забирать на себя отходящие газы, которые будут медленнее охлаждаться через критическое температурное окно.

Эти опасения не следует недооценивать. Образование диоксинов в отходящих газах цементной печи является крайне нежелательным явлением, которое может быть предотвращено полным сгоранием органических компонентов в топливе и загрузке печи внутри процесса.

Если диоксины присутствуют в отходящих газах, значит необходимо применение очень дорогих решений “end-of-pipe”, очищающих отходящие газы перед тем как они покинут процесс. Это может быть достигнуто применением фильтров с активированным углем или каталитическим окислением на катализаторах из оксидов ванадия или вольфрама, закрепляемом на алюминиевой или титановой подложке. Необходимость применения таких дорогих решений может быть предотвращено на стадии технологического проектирования.

Предметный указатель: