Почему же цемент, а потом бетон, а потом квартиры пахнут аммиаком?

Последние годы весьма остро встала проблема неприятного острого запаха аммиака к квартирах в новостройках Санкт-Петербурга и не только. Такие проблемы наблюдались в жилых кварталах Юит и Балтийская жемчужина.

Разбирательство и последующая всеобщая истерия ничего не дали по большому счету. Строители валили на бетонщиков, бетонщики валили на всех: на строителей, которые подмешивают что-то на объектах, на цементников, которые производят вонючий цемент, на добавочников, которые подмешивают мочевину или подобные соединения как компонент противоморозной добавки. Цементники просто свою вину отрицали, а добавочники трясли сертификатами и результатами испытаний. Установить истинную причину было сложно, т.к. на строительстве всегда сильно переплетены субподрядчики-монолитчики, поставки с разных бетонных заводов, на них в свою очередь, поставки материалов от разных производителей цемента и добавок.

В общем все было непонятно, но негласно все списали на добавочников, т.к. они "непойми что бодяжат в свою химию". Это и было по большей части правда. Однако на рынке химдобавок в бетон последние годы присутствуют игроки с серьезной аналитической и лабораторной базой, которые могут показать, что в их сырье не применяется мочевины и других веществ, выделяющий аммиак.

Рассмотрим процессы которые могут происходить в бетоне, при которых идет выделение аммиака.

Рядовая бетонная смесь состоит из цемента, воды, химической добавки и инертных заполнителей. Т.к. по отдельности материалы не пахнут аммиаком, логично предположить, что он выделяется при смешении компонентов вместе. При смешении в системе происходят процессы гидратации цемента и растворения в щелочной среде цемента химических веществ, содержащихся в добавке. Песок и щебень рассматривать не имеет смысла: песок намывается со дна залива или карьеров, т.е. уже промытый, а гранитный щебень идет в Петербург много лет постоянного состава, только фонит маленько или не маленько, но это уже другая история.

Итак рассмотрим для начала всем известную мочевину (или диамид угольной к-ты, карбамид, как это соединение красиво называли в рекламе жевачки).

Справка начало

Исторические сведения
Мочевина открыта Руэлем в 1773 г. и идентифицирована Праутом в 1818 г. Особое значение мочевине в истории органической химии придал факт её синтеза из неорганических веществ Вёлером в 1828 г[1]:

Это превращение является первым синтезом органического соединения из неорганического. Вёлер получил мочевину нагревом цианата аммония, полученного in situ взаимодействием цианата калия с сульфатом аммония. Это событие нанесло первый удар по витализму — учению о жизненной силе.

Свойства и реакционная способность
Бесцветные кристаллы без запаха.
Мочевина хорошо растворима в полярных растворителях (вода, жидкие аммиак и сернистый ангидрид), при снижении полярности растворителя растворимость падает, нерастворима в неполярных растворителях (алканы, хлороформ).
Растворимость (г в 100 г растворителя):
    * в воде — 67 (0 °C), 84 (10 °C), 104,7 (20 °C), 135,3 (30 °C), 165,3 (40 °C), 205 (50 °C), 246 (60 °C), 400 (80 °C), 733 (100 °C);
    * в этаноле — 5,4 (20 °C);
    * в этилацетате — 0,08 (25 °C);
    * в хлороформе — ~0 (не растворяется).

Реакционная способность мочевины типична для амидов: оба атома азота являются нуклеофилами, то есть мочевина образует соли с сильными кислотами, нитруется с образованием N-нитромочевины, галогенируется с образованием N-галогенпроизводных.
В водном растворе мочевина гидролизуется с образованием аммиака и углекислого газа, что обуславливает ее применения в качестве минерального удобрения.
Карбонильный атом углерода в мочевине слабоэлектрофилен, однако спирты и вода способны вытеснять из мочевины аммиак:

При нагревании до 150°С и выше мочевина последовательно превращаяется в NH4NCO, NH3, CO2, биурет, циануровую кислотуту; в замкнутом сосуде, особенно при добавлении NH3,-продукты ами-нирования циануровой кислоты, например, меламин. В разбавленных растворах при ~ 200 °С возможен полный гидролиз мочевины с образованием NH3 и СО2. Гидролиз ускоряется в присутствии кислот и щелочей, а также под действием фермента уреазы, находящегося во мн. организмах и семенах некоторырых растений (соевые бобы и др.).

В расплавленном виде мочевина реагирует со щелочными металлами и их амидами с образованием солей цианамида. При сплавлении с содой разлагается до NaNCO, CO2, NH3 и Н2О; при сплавлении с NH4NO3 в присут. SiO2 образуется гуанидин; при взаимод. с хлорсульфокислотами-амидо-сулъфокислоты; с конц. олеумом-сульфаминовая к-та; с (СН3СО)2О при 140°С-ацетамид и диацетамид (при 60 °С в присут. Н2SО4-ацетилмочевина); с хлором на холоду -N-хлор- и N,N'-дихлормочевина NH2CONHCl и CO(NHCl)2; с бромом-циануровая к-та; с NaClO-гидразин; с CS2 (110°C)-NH4SCN и COS. К действию Н2О2 и KMnO4 мочевина устойчива.

Промышленный синтез и использование
Ежегодное производство мочевины в мире составляет примерно 100 миллионов тонн[3].
В промышленности мочевина синтезируется по реакции Базарова из аммиака и углекислого газа:

По этой причине производства мочевины совмещают с аммиачными производствами.
Мочевина является крупнотоннажным продуктом, используемым, в основном, как азотное удобрение (содержание азота 46 %) и выпускается, в этом качестве, в устойчивом к слёживанию гранулированном виде.
Другим важным промышленным применением мочевины является синтез мочевино-альдегидных (в первую очередь мочевино-формальдегидных) смол, широко использующихся в качестве адгезивов в производстве древесно-волокнистых плит (ДВП) и мебельном производстве. Производные мочевины — эффективные гербициды.
Мочевина также применяется для очистки дымовых газов тепловых электростанций, котельных, мусоросжигательных заводов, двигателей внутреннего сгорания и т. п. от оксидов азота:


Карбамид зарегистрирован в качестве пищевой добавки E927b. Используется, в частности, в производстве жевательной резинки.

Детекция
Для количеств. определения мочевины гидролизуют в присут. H2SO4 или уреазы и определяют NH3. Для обнаружения мочевины используют появление желто-зеленого окрашивания при взаимод. р-ра мочевины с n-диметиламинобензальдегидом в присут. НСl; ниж. предел определения мочевины в фотометрируемом объеме 2 мг/л.
Справка конец (более подробно о химических веществах на www.xumuk.ru)

Из этого следует, что если в компонентах бетона содержится мочевина, то при растворении в воде, тем более в щелочной среде, она разлагается с образованием аммиака. Причем разложение может происходить достаточно длинный промежуток времени по мере гидратации цементных частиц.

Но есть два Но: во-первых, на рынке присутствует достаточное количество добавок уже на водной основе, во-вторых, они не содержат соединений азота, способных выделять аммиак. Почему же тогда бетон воняет? Приходим к единственному варианту, что соединения азота содержатся в цементе. Подумаем: а откуда же в цементе они могут взяться? Первая мысль, что добавки, вводимые в цемент при помоле, могут содежать такие вещества. Однако разбираясь с цементными добавками понимаешь, что граншлак и пуццолана как были, так есть. Альтернативных добавок непонятного происхождения и неизученного состава наши заводы, насколько видится, не применяют. Да и бывает, что воняет бетон на основе бездобавочного цемента, который состоит только из портландцементного клинкера и гипса.

Разберемся в том, что происходит при производстве портландцементного клинкера и откуда там могут взяться соединения азота. Азот может присутствовать в сырье в виде неорганических и органических соединений. Он может поступать в сырьевую смесь при использовании отходов, альтернативного топлива и сырья, содержащего органические включения. Также при сжигании топлива с достижением температур до 1500 градусов цельсия азот воздуха окисляется до оксидов азота. Подробнее эти процессы рассмотрены в разделе сайта Химия процессов в печи, а конкретнее в теме Эмиссии из цементных печей. Образование NOx и его предотвращение, Эмиссии из цементных печей. Способы снижения NOx.

Кажется, мы нашли причину, вот оно, вот откуда мочевина в цементе! Но тут опять незадача. Как указано выше, мочевина разлагается при 150°С, а температуры в печи в 10 раз больше, т.е. это соединение не сможет пройти даже зону сушки печи, не говоря об обжиге, а значит в клинкере мочевину вряд ли обнаружим.

Так тогда откуда же аммиак в цменте и бетоне?
Предположим, что существуют какие-либо соединения азота, содержащиеся в сырье или образующиеся при обжиге клинкера и способные пройти зону обжига, а потом при реакции с водой разложиться с выделением аммиака. В традиционном минеральном сырье азотных соединений по определению немного, в применяемых в сырьевой смеси органических включениях азотные соединения быстро разлагаются.

Для этого необходимо вооружиться справочниками по химии и просмотреть хотя бы самые изученные соединения азота. И вот тут, кажется, начинает проглядывать свет истины.

Существуют такие соединения как нитриды металлов, например, кальция, алюминия, магния, в достаточном количестве присутствующих в цементе, в меньшем количестве калия, натрия, лития, титана и др.).

Справка начало

3051-27.jpg

3051-28.jpg

* Т-ра разложения.

При нагр. на воздухе и в среде О2 нитриды разрушаются с образованием оксидов и выделением в осн. N2. Нитриды бора, Si, Al, In, Ga и переходных металлов  IV гр. устойчивы при нагр. в вакууме, нитриды элементов V, VI и VIII гр. разлагаются с выделением N2 и последоват. образованием низших нитридов и твердых р-ров азота в металлах. С углеродом нитриды взаимодействуют с образованием карбидов, а также твердых р-ров нитридов и карбидов-к а р б о н и т р и д о в. Нитриды металлов I и II гр. легко гидролизуются, разлагаются минер. к-тами и р-рами щелочей. Нитриды переходных металлов, Al, In, Ga, а также В и Si устойчивы к действию большинства к-т и щелочей, не взаимод. с водой.

Получают нитриды, из элементов при высоких т-рах в атмосфере N2 или NH3, а также восстановлением оксидов и гало-генидов металлов в присут. азота. Синтез из элементов может осуществляться в режиме горения, т. к. в результате р-ции выделяется большое кол-во тепла, либо в плазме в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотныя плаз-мотронах. В результате быстрого охлаждения из парогазо-вой смеси плазменным методом получают ультрадисперсные порошки нитридов с размером частиц 10-100 нм.

Восстановление оксидов в присут. азота с образованием нитридов происходит по схеме:

3051-29.jpg

М'-металл-восстановитель, Х-неметаллич. восстановитель (углерод, кремний, бор и т.д.).

Чаще всего восстановителем является углерод. Однако при восстановлении оксидов карбидообразующих металлов конечный продукт р-ции может представлять собой не чистый нитрид, а карбонитрид. Нитриды получают также восстановлением газообразных галогенидов металлов аммиаком или смесью N2 и Н2 по р-циям типа:

3051-30.jpg

Эти р-ции проходят обычно при т-рах выше 800 °С. Осаждение нитридов из газовой фазы используют обычно для получения покрытий- Получают нитриды также термич. разложением аммиакатов  галогенидов металлов.

Области применения нитридов весьма разнообразны. Наиб. развито использование огнеупорных св-в нек-рых ковалентных нитридов-BN, SiN, AlN, а также их сложных соед. и разл. материалов на их основе. Нитриды используют для футеровки, изготовления огнеупорных тиглей, муфелей, чехлов термопар, крепления транзисторов, цоколей электронных ламп, устройств ядерной техники, высокотемпературной смазки, в произ-ве твердосплавного и абразивного инструмента и др. Металлоподобные нитриды переходных металлов - компоненты твердых сплавов, их используют при произ-ве огнеупорных тиглей, лодочек для испарения Аl, в качестве износостойких покрытий на твердосплавном режущем инструменте, для поверхностного упрочнения деталей машин и механизмов. Нитриды входят в состав жаропрочных и жаростойких композиц. материалов, в т.ч. керметов.
Справка конец (более подробно о химических веществах на www.xumuk.ru)

Переварив всю эту информацию, можно сделать вывод, что в условиях цементной печи образование таких веществ в принципе возможно. Металлы, их оксиды в высокореакционном состоянии присутствуют, атмосфера азота присутствует, высокая температура тоже. Однако атмосфера азота присутствует всегда, т.к. он в больших количествах поступает с воздухом на горение, но бетон из такого цемента пахнет аммиаком не всегда. В этом случае можно предположить, что катализатором процесса может явиться восстановительная среда. Восстановительные условия в печи могут способствовать снижению выбросов NOx, но производственники стараются избежать такого режима печи, т.к. появляется много других негативных факторов (описано в материалах сайта, ссылки указаны выше). Однако этого нельзя исключить. Один из моментов, когда о восстановительных условиях в печи цементного завода, можно предположить на бетонном заводе- это рыжеватый цвет цемента вместо серого (хотя объяснить это лично мне несколько сложно, т.к. оксид железа ll (восстановленная форма)- черный, а оксид железа lll (окисленная форма)- красно-коричневый, надо спросить у корифеев).

Подытожив вышесказанное, вполне реальной кажется такая версия, что небольшая часть оксидов при восстановительных условиях (по каким-либо причинам имеющим место) и высоких температурах образует нитриды, которые проходят без разложения зону обжига, не разлагаются в хранящемся (сухом) цементе, однако быстро реагируют с водой в щелочной среде при гидратации цемента с выделением аммиака.

 

Предметный указатель: 

2 Comments

Любопытная теория. А как она

Любопытная теория. А как она объясняет тот факт, что до 2010 года Пикалевский цемент не пах ничем, в 2010 году завоняло везде и сразу, а теперь воняет то тут, то там? Завод все тот же и оборудование тоже (1947 г.в.).